Теория растворения веществ. Физическая теория растворов. «понятие «раствор». химическая теория растворов»

В середине XIX века общепринятой считалась физическая теория растворов, одним из авторов которой являлся Вант-Гофф (Голландия). Эта теория рассматривала растворы как механические смеси, без учета взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества.

Факты, которые не могла объяснить физическая теория растворов:

1) Тепловые эффекты растворения.

Пример. Растворение – процесс экзотермический; растворение – эндотермический.

2) Изменение (чаще – уменьшение) объема жидкости при растворении. Это явление называется контракция.

Пример. При смешивании 50 мл и 50 мл образуется 98 мл раствора

3) Изменение окраски некоторых веществ при растворении и некоторых растворов при выпаривании.

Примеры. Безводный сульфат меди(II) – белый порошок – при поглощении воды синеет.

Розовый раствор хлорида кобальта(II) при высыхании окраску не изменяет, а при последующем выпаривании – синеет.

1),2),3) - признаки химических реакций.

Д. И. Менделеев считал, что рассмотренные явления, безусловно, указывают на какие-то взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Он последовательно развивал мысль о химическом взаимодействии между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Учение Менделеева было развито и дополнено русскими учеными И. А. Каблуковым и В. А. Кистяковским. На основе этих представлений произошло объединение физической и химической точки зрения на растворы.

Основные положения современной физико-химической теории растворов сводятся к следующему.

1) Растворитель и растворенное вещество химически взаимодействуют между собой.

2) В результате взаимодействия образуются непрочные соединения, называемые сольватами, а сам процесс называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а процесс – гидратацией.

Сами растворы, а также большинство гидратов (сольватов), которые образуются при растворении, имеют переменный состав. Этим они отличаются от химических соединений.

Физико-химическая теория растворов позволила объяснить многие непонятные до этого факты:

1) Изменение окраски некоторых веществ при растворении и некоторых растворов при выпаривании.

2) Тепловые эффекты при растворении.

Явление гидратации иногда можно наблюдать, не пользуясь специальными приборами. Например, безводный сульфат меди (II) CuSO 4 – белое вещество. При его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска раствора обусловливается гидратированными ионами меди. Гидратированные частички иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов. Так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO 4 ∙5H 2 O.

Кристаллические вещества, в состав которых входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода - кристаллизационной

Аналогично объясняется изменение окраски раствора хлорида кобальта(II) при выпаривании. Гидратированные ионы кобальта в растворе - розового цвета, такой же розовый цвет имеет и кристаллогидрат кобальта (II) CoCl 2 ∙6H 2 O. Но при прокаливании на воздухе кристаллогидрат кобальта теряет кристаллизационную воду и превращается в безводный хлорид кобальта(II) синего цвета.

Образованием кристаллогидратов объясняются и тепловые эффекты при растворении. Тепловой эффект растворения складывается из энергии, затраченной на разрушение кристаллической решетки и отделение частиц растворенного вещества друг от друга, а также энергии, которая выделяется при гидратации.

Какой вклад энергии преобладает, такой тепловой эффект в итоге мы и получаем.

Изменение других термодинамических параметров при растворении.

Так как, в целом, при растворении беспорядок в системе увеличивается.

Так как растворение – процесс самопроизвольный.

Лекция 1.

«ПОНЯТИЕ «РАСТВОР». ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ»

Растворы имеют важное значение в жизни и практической деятельности человека. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Организм – сложная химическая система, и подавляющее большинство химических реакций в организме происходит в водных растворах. Именно по этой причине человеческий организм на 70 % состоит из воды, а сильное обезвоживание организма наступает быстро и является очень опасным состоянием.

Многие технологические процессы, например получение соды или азотной кислоты, выделение и очистка редких металлов, отбеливание и окрашивание тканей, протекают в растворах.

Чтобы понять механизм многих химических реакций, необходимо изучить процессы, протекающие в растворах.

Понятие «раствор». Виды растворов

Раствор – твердая, жидкая или газообразная гомогенная система , состоящая из двух или более компонентов.

Гомогенная система состоит из одной фазы.

Фаза - часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства (плотность, теплопроводность, электропроводность, твердость и т.д.) изменяются скачкообразно. Фаза может быть твердой, жидкой, газообразной.

Наиболее важным видом растворов являются жидкие растворы, но в широком смысле растворы также бывают еще твердые (сплав латунь: медь, цинк; сталь: железо, углерод) и газообразные (воздух: смесь азота, кислорода, углекислого газа и различных примесей).

Раствор содержит не менее двух компонентов, из которых один является растворителем , а другие – растворенными веществами .

Растворитель – это компонент раствора, находящийся в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Растворителя в растворе по массе всегда больше, чем остальных компонентов. Растворенное вещество находится в растворе в виде атомов, молекул или ионов .

От растворов отличаются:

Суспензия – это система, состоящая из мелких твердых частиц, взвешенных в жидкости (тальк в воде)

Эмульсия – это система, в которой одна жидкость раздроблена в другой, не растворяющей ее жидкости (т.е. мелкие капли жидкости, находящихся в другой жидкости: например,бензин в воде).

Аэрозоль – газ со взвешенными в нем твердыми или жидкими частицами (туман: воздух и капли жидкости)

Суспензии, эмульсии и аэрозоли состоят из нескольких фаз, они не гомогенны и являются дисперсными системами . Суспезии, эмульсии и аэрозоли – не растворы!

Химическая теория растворов.

Растворитель химически взаимодействует с растворенным веществом.

Химическая теория растворов создана Д.И. Менделеевым в конце ХIХв. на основании следующих экспериментальных фактов:

1) Растворение любого вещества сопровождается поглощением или выделением теплоты. То есть растворение является экзотермической или эндотермической реакцией.

Экзотермический процесс – процесс, сопровождающийся выделением тепла во внешнюю среду (Q>0).

Эндотермический процесс – процесс, сопровождающийся поглощением тепла из внешней среды (Q<0).

(пример : растворение CuSO 4 – экзотермический процесс, NH 4 Cl – эндотермический). Объяснение : чтобы молекулы растворителя могли оторвать частицы растворенного вещества друг от друга, необходимо затратить энергию (это эндотермическая составляющая процесса растворения), при взаимодействии частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя энергия выделяется (экзотермический процесс). В результате тепловой эффект растворения определяется более сильной составляющей. (Пример : при растворении 1моль вещества в воде на разрыв его молекул потребовалось 250 кДж, а при взаимодействии образовавшихся ионов с молекулами растворителя выделилось 450 кДж. Каков суммарный тепловой эффект растворения? Ответ: 450-250=200 кДж, экзотермический эффект, т.к. экзотермическая составляющая больше эндотермической).

2) Смешение компонентов раствора с определенным объемом не дает суммы объемов (пример : 50 мл этилового спирта +50 мл воды при смешении дают 95 мл раствора)

Объяснение : благодаря взаимодействию молекул растворенного вещества и растворителя (притяжению, химическому связыванию и т.п.) объем «экономится».

Внимание ! Масса раствора строго равна сумме масс растворителя и растворенных веществ.

3) При растворении некоторых бесцветных веществ образуются окрашенные растворы. (пример : CuSO 4 – бесцветный, дает синий раствор).

Объяснение : при растворении некоторых бесцветных солей образуются окрашенные кристаллогидраты.

Вывод: Растворение – это сложный физико-химический процесс, при котором происходит взаимодействие (электростатическое, донорно-акцепторное, образование водородной связи) между частицами растворителя и растворенных веществ.

Процесс взаимодействия растворителя с растворенным веществом называется сольватацией . Продукты этого взаимодействия – сольваты . Для водных растворов применяются термины гидратация и гидраты .

Иногда при выпаривании воды кристаллы растворенного вещества оставляют часть молекул воды в своей кристаллической решетке. Такие кристаллы называются кристаллогидратами. Записываются так: CuSO 4 *5Н 2 О. То есть, каждая молекула сульфата меди CuSO 4 удерживает около себя 5 молекул воды, встраивая их в свою кристаллическую решетку.

Химическая, или сольватная, теория растворов была предложена в 1887 г. Д.И. Менделеевым, который установил, что в реальном растворе присутствуют не только индивидуальные компоненты, но и продукты их взаимодействия. Исследования водных растворов серной кислоты и этилового спирта, проведенные Д.И. Менделеевым, легли в основу теории, суть которой заключается в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходят взаимодействия, в результате которых образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами , если растворителем является вода. Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы, в частности, водородная связь.

В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:

Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия.

Из данного определения следует, что растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы однородны, что позволяет рассматривать их как химические соединения. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между компонентами. Кроме того, растворы можно разделить на составные части (например, при упаривании раствора NaCl можно выделить соль в индивидуальном виде).

Основные способы выражения концентрации растворов

Количественный состав раствора чаще всего оценивают при помощи понятия концентрации , под которым понимают содержание растворенного вещества (в определенных единицах) в единице массы (объема) раствора (растворителя). Основными способами выражения концентрации растворов являются следующие:

1. Массовая доля вещества  (x )  это отношение массы данного компонента x, содержащегося в системе, к общей массе этой системы:

Единицей количества вещества является моль, т. е. то количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа С 12 . При использовании моля как единицы количества вещества следует знать, какие частицы имеются в виду: молекулы, атомы, электроны или другие. Молярная масса М(х)  это отношение массы к количеству вещества (г/моль):

3. Молярная концентрация эквивалента С(x )  это отношение количества эквивалента вещества n(x) к объему раствора V р-ра:

Химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях.

Так же, как молекула, атом или ион, эквивалент безразмерен.

Масса моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента М(x ). Величина называется фактором эквивалентности . Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует эквиваленту. Для правильного определения эквивалента вещества надо исходить из конкретной реакции, в которой это вещество участвует, например, в реакции взаимодействия Н 3 РО 4 с NaOH может происходить замещение одного, двух или трех протонов:

1. H 3 PO 4 + NaOH  NaH 2 PO 4 + H 2 O;

2. H 3 PO 4 + 2NaOH  Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

3. H 3 PO 4 + 3NaOH  Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

В соответствии с определением эквивалента, в 1-й реакции замещается один протон, следовательно, молярная масса эквивалента вещества равна молярной массе, т. е. z  l и . В данном случае:

Во 2-й реакции происходит замещение двух протонов, следовательно, молярная масса эквивалента составит половину молярной массы Н 3 РО 4 , т. e. z  2, а
. Здесь:

В 3-й реакции происходит замещение трех протонов и молярная масса эквивалента составит третью часть молярной массы Н 3 РО 4 , т.е. z  3, a
. Соответственно:

В реакциях обмена, где непосредственно не участвуют протоны, эквиваленты могут быть определены косвенным путем, введением вспомогательных реакций, анализ результатов которых позволяет вывести правило, что z для всех реакций равен суммарному заряду обменивающихся ионов в молекуле вещества, участвующего в конкретной химической реакции.

1. AlCl 3 + 3AgNO 3 = Al(NO 3) 3 + 3AgCl.

Для AlCl 3 обменивается 1 ион Al 3+ с зарядом +3, следовательно, z = 13 = 3. Таким образом:

Можно также сказать, что обмениваются 3 иона хлора с зарядом 1. Тогда z = 31 = 3 и

Для AgNO 3 z = 11 = 1 (обменивается 1 ион Ag + с зарядом +1 или обменивается 1 ион NO 3  с зарядом 1).

2. Al 2 (SO 4) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4  + 2AlCl 3 .

Для Al 2 (SO 4) 3 z = 23 = 6 (обменивается 2 иона Al 3+ с зарядом +3 или 3 иона SO 4 2  с зарядом 2). Следовательно,

Итак, запись С(H 2 SO 4) = 0,02 моль/л означает, что имеется раствор, в 1 л которого содержится 0,02 моль эквивалента H 2 SO 4 , а молярная масса эквивалента H 2 SO 4 составляет при этом молярной массыH 2 SO 4 , т. е. 1 л раствора содержит
H 2 SO 4 .

При факторе эквивалентности молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации раствора.

4. Титр Т(x ) – это отношение массы вещества к объему раствора (в мл):

6. Мольная доля N(x ) – это отношение количества вещества данного компонента,содержащегося всистеме, к общему количеству веществ системы:

Выражается в долях единицы или в %.

7. Коэффициентом растворимости вещества Р(x ) называют максимальную массу вещества, выраженную в г, которая может раствориться в 100 г растворителя.

Дополнительный материал по теме: «Физическая теория растворов. Химическая теория растворов. Теория растворов И. А. Каблукова. Объединённая теория растворов». Вся практическая деятельность человека с самой глубокой древности связана с использованием воды и водных растворов. Разнообразными растворами пользовались при изготовлении строительных материалов, красок, стекла, керамики. Глиняные изделия, неразгаданные рецепты цветной глазури, покрывающие стены подземных гробниц фараонов, искусство бальзамирования, достигшее в Древнем Египте замечательного развития, – всё это опять же растворы, причём достаточно сложные по составу и весьма умело приготовленные тогда, первыми естествоиспытателями. глубине веков, в Чтобы получился раствор, должен пройти процесс растворения, который сопровождается, как и всякая химическая реакция, либо выделением теплоты (экзотермический процесс), либо её поглощением (эндотермический процесс). В этом можно убедиться на простых опытах. Если в стакан, наполненный наполовину водой, опустить термометр и прилить концентрированной серной кислоты, то ртуть в термометре резко пойдёт вверх. Такой стакан даже в руки взять трудно – настолько он горяч. Если же начать растворять нитрат аммония или роданид аммония, приливая в стакан, где находятся эти соли, понемножку воды, то стакан настолько охладится, что даже может примёрзнуть к лабораторному столу. Что же за соединения возникают в растворах? Д. И. Менделеев, наиболее глубоко разработавший химическую теорию растворов, предложил называть их сольватами (от латинского слова solvere – растворять). При растворении в воде процесс образования таких соединений именуется гидратацией, а образующиеся продукты – гидратами. Поэтому химическую теорию растворов называли сольватной или гидратной теорией растворов. На основе этой теории стали понятны такие явления, как, например, превращение смеси сульфата кальция с водой в твёрдую массу. Этим процессом пользуются при наложении гипсовых повязок при переломах. Сульфат кальция и вода образуют прочные соединения, из которых воду выделить очень трудно. Стала понятна и природа изменения цвета солей, осаждающихся из растворов при различных условиях. Например, известно, что соль CuSO4 белого цвета. Однако в воде образуется голубой раствор этого вещества, а при осаждении из его соли получаются синие кристаллы. Прокаливанием при 250 С их можно снова сделать белыми. Собранный при этом пар оказывается обыкновенной водой. Таким образом, голубые или

синие кристаллы состоят из молекул соли и воды, которая и придает кристаллам цвет. По виду и на ощупь голубая соль совершенно сухая. Такие соединения вещества с водой, имеющие форму кристаллов, называются кристаллогидратами. Их состав может быть определён взвешиванием кристаллов на одну молекулу соли, например:  10H2O CuSO4  5H2O H2SO4  H2O MgSO4 Однако химическая теория не позволяла количественно предсказать изменения свойств растворов в зависимости от концентрации растворённого вещества, не объясняла, как могут быть построены сольватированные молекулы. Авторы химической теории растворов переносили соотношения, хорошо известные для газов, на вещество в растворённом состоянии. Правда, дело ограничивалось лишь сильно разбавленными растворами. «Я установил, – писал Вант­Гофф, – для слабых растворов законы, аналогичные законам Бойля – Мариотта и Гей­Люссака для газов…» Пользуясь уравнениями закономерностей, широко известных для газов, можно было производить довольно точные расчёты. Теория Вант­Гоффа оправдалась для разбавленных растворов многих веществ. Однако для растворов неорганических солей, таких как NaCl, KNO3, результаты опыта и расчёта отличались почти в два раза, а для MgCl2 или Ca(NO3)2 даже ещё больше. Причём чем более разбавлен раствор в воде, тем больше наблюдалось отклонений от расчётной величины. То же самое происходило с растворами кислот и оснований. С. Аррениус предположил, что вещества, растворы которых проводят электрический ток, распадаются на отдельные заряженные частицы – ионы, а ионы ведут себя как «свободные» частицы и со средой не взаимодействуют. В теории С. Аррениуса отмечалось также, что при растворении электролиты распадаются на ионы не полностью: только определённая часть вещества находится в растворе в виде ионов. Для упрощения физической картины автор теории предположил, что между образующимися ионами, ввиду низкой концентрации вещества, отсутствует электростатическое взаимодействие. Противники теории электролитической диссоциации сразу же увидели её главный недостаток: в ней не указывалась причина диссоциации электролитов. Неудивительно, что теория С. Аррениуса подверглась острой критике со стороны многих учёных. В период самого разгара борьбы сторонников физической и химической теорий в лаборатории одного из создателей физической химии – В. Оствальда

– появился молодой русский химик И. А. Каблуков, командированный из Московского университета для ознакомления с методами новой области химии. Он быстро подружился с С. Аррениусом и русским химиком В. А. Кистяковским. Повторив исследования зависимости электропроводности растворов электролитов в воде от их концентрации, И. А. Каблуков подтвердил правильность выводов С. Аррениуса. Значит, действительно в водных растворах молекулы электролитов диссоциируют на ионы. Но участвует ли в этом растворитель? И. А. Каблуков сравнивает поведение электролитов в различных растворителях и приходит к выводу, что причиной диссоциации электролитов в воде является гидратация. Именно этот процесс и приводит к ослаблению связей в молекулах и их распаду на ионы. Сторонники же химической теории, утверждая идею о взаимодействии растворённого вещества и растворителя, не допускали мысли о распаде вещества на отдельные заряженные ионы. И. А. Каблуков установил, что химическое взаимодействие растворителя с молекулами электролитов приводит к их распаду на ионы. Вода, образуя соединение с молекулами электролитов, «растаскивает» их, разделяет на ионы. Мало того, она образует с этими ионами соединения. В результате было выдвинуто представление о гидратации ионов. (Надо сказать, что идея о взаимодействии ионов с водой практически одновременно с И. А. Каблуковым была высказана и другим молодым русским химиком В. А. Кистяковским.) И. А. Каблуков последовательно развил эту идею и отстоял в споре со сторонниками физической и химической теории. Он показал, что основные положения теории химического взаимодействия веществ и физической теории Вант­Гоффа, взаимно дополняя друг друга, способны объяснить практически все факты, связанные с растворением веществ и их поведением в растворах. Так, если серную кислоту смешать с эфиром, то такой раствор ток не проводит: взаимодействие этих веществ невелико. В этом случае оказывались справедливыми формулы Вант­Гоффа. Получается как бы частный случай общей теории. При сильном взаимодействии растворённого вещества с растворителем (например, серной кислоты или сульфата меди CuSO4 с водой) происходит распад на ионы. Однако смотреть на ионы лишь как на «свободные» газоподобные частицы нельзя. Каблуков считал, что вода, разлагая молекулы растворённого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации. По мнению же С. Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно атомам. Ионы существуют в растворе, окружённые молекулами

воды. Каждому иону соответствует определённое число молекул, входящих в его «свиту». Так, медный купорос имеет формулу CuSO4  5H2O. Из этих 2–. молекул воды четыре окружают ион меди и лишь одна – анион SO4 Отрицательные ионы вообще плохо гидратируются. Предложенная И. А. Каблуковым трактовка ионизации растворённых веществ стала общепризнанной. «Растворитель, действуя на растворённое тело, изменяет его физические и химические свойства, – писал И. А. Каблуков, – и от величины взаимодействия между растворённым телом и растворителем зависят все свойства раствора». Представление о гидратации ионов И. А. Каблукова и В. А. Кистяковского позволило верно объяснить распад вещества на отдельные заряженные ионы, то есть электролитическую диссоциацию: молекулы электролитов (кислот, оснований и солей) в водных растворах распадаются на ионы под действием молекул воды. Таким же диссоциирующим действием обладает ещё небольшое число растворителей, но вода стоит как бы особняком. Сильное диссоциирующее действие её связано с тем, что молекула воды полярна. В молекуле воды центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, и она представляет как бы стержень, имеющий избыточные заряды на концах. У электролитов в молекулах тоже положительные и отрицательные заряды распределены неравномерно. Рассмотрим процесс диссоциации молекул какого­либо электролита, пользуясь представлениями объединённой теории растворов (Менделеева – Вант­Гоффа – Аррениуса – Каблукова). Выберем для примера хлороводород (HCl), то вещество, электропроводность растворов которого в различных растворителях много изучал И. А. Каблуков. Молекула этого вещества полярна. Атомы водорода и хлора имеют некоторый избыточный заряд: первый из них положителен, а второй – отрицателен. Молекулы растворителя, если у них тоже имеется смещение зарядов (+ и –), совершенно определённым образом ориентируются вокруг молекулы HCl. Разноимённые полюса этих молекул притягиваются. Теперь всё зависит от того, насколько сильно химическое взаимодействие между ионами, из которых состоит HCl, и растворителем. Если оно невелико, то вещество в основном будет находиться в виде целых молекул и электрический ток практически проводить не будет. Таковы растворы HCl в эфире и бензоле. В воде же и в других более или менее полярных растворителях (например, метиловом спирте) взаимодействие растворителя с ионами, входящими в хлороводород, велико. Например, катион водорода Н+ просто не может существовать один: этот катион (протон) так крепко связывается с молекулой воды, что существует только в виде иона гидроксония:

Н+ + Н2О  Н3О+ Молекулы полярных растворителей притягиваются к ионам сильнее, чем катион и анион связываются друг с другом в молекуле вещества. Вследствие этого происходит диссоциация электролита: HCl ⇄ H+ + Cl–, или, точнее, Ионы существуют в растворе в комплексе с молекулами растворителя, как, в частности, ион Cu2+ c 4H2O; Fe2+ c 6Н2О и т. п. Этим и определяется изменение свойств раствора по сравнению с характеристиками растворителя и растворённого вещества, взятых по отдельности. И. А. Каблуков выполнил ряд фундаментальных исследований различных растворов. Результаты его работ позволили расширить границы теории растворов и распространить её на все водные и неводные среды, в том числе и смешанные, состоящие из нескольких растворителей. Это дало мощный импульс дальнейшему развитию учения об ионах в растворе, о способности растворов переносить электрические заряды и т. д.

Растворами называются термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Компонентами растворов являются растворитель (компонент 1) и растворенное вещество или вещества в любом количестве (компонент 2). Деление на растворитель и вещество относительно, обычно растворителем называют тот компонент, которого больше. Если раствор изолировать от окружающей среды, он и будет находиться в этом состоянии сколь угодно долгое время, система устойчива. Соотношение растворитель – вещество может изменяться в широких пределах, а раствор остается тем же раствором, речь идет о системе переменного состава.

Находящиеся в растворе частицы растворенного вещества имеют разный размер. В зависимости от размера растворенных частиц растворы делятся на истинные растворы и дисперсные гетерогенные системы. В истинных растворах растворенные вещества в виде отдельных молекул или ионов равномерно распределены по всему объему системы среди таких же частиц растворителя. Размеры обычных молекул и ионов не превышают 1нм (10 -9 м), поэтому истинные растворы – системы гомогенные, т.е. однородные на молекулярном уровне. Межфазная поверхность в них отсутствует.

Дисперсные гетерогенные системы имеют сильно развитую межфазную поверхность, т.к. растворенные частицы гораздо крупнее молекул. Такие системы состоят из сплошной непрерывной фазы растворителя – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц растворенного вещества – дисперсной фазы. В коллоидных растворах растворенные частицы могут иметь размеры в интервале 1-100 нм. Системы, включающие раздробленные частицы с диаметром более 100 нм, относятся к тонко и грубодисперсным гетерогенным системам. Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость дисперсионной среды и дисперсной фазы. Дисперсные гетерогенные системы термодинамически неустойчивы, т.к. в них самопроизвольно происходят процессы, приводящие к укрупнению частиц растворенного вещества. Поэтому с течением времени такие системы разделяются на исходные компоненты (расслаиваются, рассеиваются, высыхают).

В группу истинных растворов попадают многие газовые, жидкие и твердые системы. Примером газового раствора является обычный воздух – смесь газов O 2 , N 2 , CO 2 и др., если бы в нем не было пыли и жидкой воды Жидкие растворы получаются при растворении в жидком растворителе, например воде, газов (CO 2), жидких веществ (C 2 H 5 OH) или твердых веществ (NaCl). Примерами твердых растворов являются раствор газообразного водорода в твердом палладии, амальгамы (раствор жидкой ртути в твердых металлах), сплавы. Наиболее распространены жидкие растворы, в которых растворителям является вода. Далее речь пойдет только о водных растворах.

Например, растворяем в воде чайную ложку сахара. Добавим еще одну ложку, перемешаем и т.д. Начиная с некоторой концентрации, сахар перестал растворяться и его избыток находится на дне стакана. Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным. До момента достижения такой концентрации раствор был ненасыщенным , гомогенным. Концентрация насыщенного раствора называется растворимостью вещества и обычно выражается в граммах этого вещества в расчете на 100г воды. Растворимость газов всегда понижается при нагревании. Почему?

(X) « {X} H 2 O

Переход слева направо из беспорядочного состояния газа в водный раствор сопровождается снижением энтропии DS<0, поэтому необходимо выделение тепла DН<0, в противном случае DG>0 и процесс будет запрещен. По принципу Ле-Шателье равновесие при повышении температуры смещается влево.

В случае растворения в воде твердого вещества ситуация иная:

[X] « {X} H 2 O , DS>0

и жесткого ограничения на знак теплового эффекта не будет, процесс растворения твердого тела может быть как экзотермическим, так и эндотермическим. Например, при растворении NaCI полярные молекулы воды начинают разрушать кристаллическую решетку поваренной соли, «выдергивая» из нее катионы натрия и анионы хлора с перемещением в водную фазу. Тепловой эффект называют энтальпией решетки, это всегда эндотермическая величина: DН реш >0. Ионы натрия и хлора, оказавшись в воде, вступают с ней во взаимодействие:

Na + + mH 2 O « Na + mH 2 O, CI ─ + nH 2 O « CI ─ nH 2 O.

Речь идет об экзотермической реакции гидратации – реакции взаимодействия с водой. Продукты реакции называются гидратами . Таким образом, от соотношения противоположных по знаку величин энтальпий решетки и гидратации зависит знак теплового эффекта растворения твердого вещества: DН растворения = DН реш + DН гидр.

Реакцию гидратации открыл Д.И.Менделеев, автор химической теории растворов. Он первый обратил внимание, что растворение веществ сопровождается тепловыми изменениями и объемными, а это признаки химических реакций, например, разведение этилового спирта в воде сопровождается большим выделением тепла и уменьшением объема:

50 мл спирта + 50 мл воды = 96 мл раствора (!).

Исследование процесса гидратации этанола явилось обоснованием состава русской водки.

Количество молекул воды при гидратации (m,n) называют числом гидратации. Ион окружен молекулами воды за счет сил электростатического притяжения:

Рис.3.1 Гидратированный ион натрия.

Число гидратации m=6, оно определяется только размером иона. В таком гидратированном виде находятся в воде все ионы. Это гидратная оболочка или «шуба» из молекул воды. Такие соединения с водой непрочные, существуют только в состоянии раствора. Более прочные гидраты образуют некоторые соли, вода входит в состав кристаллической решетки соли и удалить ее можно лишь нагреванием. Например, безводный сульфат меди (II) присоединяет пять молей воды, образуя синий медный купорос:

CuSO 4 + 5H 2 O « CuSO 4 5H 2 O.

Известны железный купорос FeSO 4 7H 2 O, глауберова соль Na 2 SO 4 12H 2 O, квасцы и т.д. Гидрат оксида натрия (NaOH) относится к очень прочным гидратам, его можно перегонять без разложения при 1400 о С.

Соотношение растворенное вещество – растворитель (вода) называют концентрацией раствора. В зависимости от решаемой задачи используются самые разные способы выражения этого соотношения:

1. Процентная концентрация.

Масса вещества (г) в расчете на 100г раствора. Например, в 95г воды растворяем 5г хлорида натрия. Масса раствора m= (95 + 5)г, речь идет о 5% NaCI.

1. Масса вещества (г) в расчете на 1л раствора (г/л).
2. Масса вещества (г) в расчете на 1л воды (1кг воды). Так обычно выражают соленость вод мирового океана (промилле , о/оо).
3. Молярность (М). Масса вещества в молях в расчет на 1л раствора (моль/л). Например, имеем раствор, содержащий 98г/л H 2 SO 4 . Молярная масса серной кислоты составляет как раз 98 г/моль. 98г/л H 2 SO 4 = 1М H 2 SO 4 .
4. Моляльность (m). Масса вещества в молях в расчете на 1л (кг) воды.

Существует группа свойств раствора, которые не зависят от природы растворяемого вещества, а определяются только величиной его концентрации. Такие свойства называют общими или коллигативными .

1. Понижение давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем.

Представим себе систему, состоящую из двух одинаковых стаканов. В первый стакан наливается вода, а во второй – такое же количество раствора в воде любого нелетучего вещества. Стаканы помещаем в термостат, изолируем от окружающей среды. Молекулы воды из поверхностного слоя могут покидать ее поверхность и перемещаться в воздух, создавая при равновесии давление насыщенного пара воды (Р о Н2О), то есть вода испаряется. В случае раствора, часть поверхности воды занята посторонними молекулами или ионами растворенного вещества, давление пара воды (Р Н2О) будет тем самым снижено на некоторую величину ΔР, зависящую от количества этих посторонних частиц: ΔР = Р о Н2О - Р Н2О. В изолированной системе возникает градиент давлений, вода из первого стакана будет переходить через пар во второй стакан до установления состояния равновесия. Из этого обстоятельства следуют важные практические выводы. Рассмотрим диаграмму состояния воды (Р–Т).

Рис.3.2 Диаграмма состояния воды.

а – давление испарения воды; б – давление пара воды над раствором.

На рис.3.2 экспонента (а) характеризует равновесие испарения воды (равновесие ж идкость – г аз), при отрицательных температурах – равновесие сублимации (Т – Г ), и, наконец, третья линия отвечает равновесию плавления воды. Реперные точки 0 о С – температура плавления воды и 100 о С – нормальная температура кипения воды, давление пара воды при этом равно внешнему нормальному давлению 1атм.

Давление пара воды над раствором снижено, линия (б) расположена несколько ниже (а), при этом температура плавления Т пл смещается в область отрицательных температур на величину ΔТ пл, а температура кипения Т кип – в сторону повышения на ΔТ кип. Эффекты пропорциональны моляльности раствора, известны в химии как законы Рауля:

ΔТ пл = К H 2 O m; ΔТ кип = E H 2 O m.

Константы К H 2 O = 1,86 о, E H 2 O = 0,52 о называют соответственно криоскопической и эбулиоскопической постоянными воды.

Например, при m=1 моль/кг воды, температура замерзания составит ─ 1,86 о С, а температура кипения 100,52 о С. Так в технике получают незамерзающие на морозе жидкости (антифризы). Чем выше моляльная концентрация, тем сильнее эффект снижения температуры замерзания. Для достижения максимального эффекта требуется хорошая растворимость вещества в воде и низкая молярная масса, (m получается больше). Чаще всего применяют раствор в воде двухатомного спирта этиленгликоля CH 2 OH – CH 2 OH (тосол).

2. Осмос.

Осмосом называют одностороннюю диффузию молекул воды через полупроницаемую мембрану. Свойством полупроницаемости, то есть способности пропускать только молекулы воды, а не растворенных в ней веществ, обладают многие материалы – все ткани живого организма, некоторые полимеры, керамика, металлокерамика. Явление изучил впервые Пфеффер в Германии. Его прибор (осмометр) состоял из стакана с водой, в который он погружал трубочку с раствором, на конце которой была натянута мембрана из кожи быка.

Рис.3.3 Осмометр Пфеффера.

Диффузия молекул воды направлена из стакана в трубку с раствором, в сторону выравнивания концентраций, достижения равновесия. Снизу вверх действует так называемое осмотическое давление (Р осм), уровень раствора в трубке поднимается до тех пор, пока Р осм не станет равным силе тяжести столба раствора. Пфеффер только успевал подливал воду в стакан.

Возникающее давление в соответствии с осмотическим законом Вант-Гоффа численно равно давлению растворенного вещества, если бы оно находилось в состоянии идеального газа при температуре Т и в объеме стакана V:

Р осм = C R T, где С – молярность, моль/л.

Выражение совпадает с уравнением состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона. Например при концентрации раствора С=1 моль/л осмотическое давление при стандартной температуре составит:

Р осм = 1 0,082 298 = 24,5 атм (!).

Весь межтканевый обмен водой в живом организме протекает по осмотическому механизму. Присутствие в кишечнике большого избытка обычной поваренной соли приведет к немедленному поступлению воды в кишечник из всех других тканей, произойдет потеря клетками воды, то есть их массовая гибель, что называется обезвоживанием организма. Диффузия воды от корневой системы растений вверх к листьям, разбухание древесины при погружении в воду или во влажном воздухе и т.п. – примеров много.