Главная Горло Исследование фазового и химического равновесия. Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Фазовое равновесие характеризуется

Исследование фазового и химического равновесия. Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Фазовое равновесие характеризуется

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.

К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы (DG 0 Т = 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода – лед» Н 2 О (ж.) Û Н 2 О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов плавления льда и кристаллизации воды.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации компонентов в системе. Для фазового равновесия, так же как и для химического равновесия, справедлив принцип Ле Шателье.

Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим некоторые понятия.

Фаза (Ф) – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Компонент (К) или составная часть системы – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Наименьшее число компонентов, через которое выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают.

Число степеней свободы (С) или вариантность системы – число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы.

Соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) в гетерогенной равновесной системе определяется правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + n, (7)

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение (7) принимает вид:

С = К – Ф + 2. (8)

По числу степеней свободы системы делятся на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).

При изучении фазовых равновесий широко используется графический метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния для любого вещества строится на основании опытных данных. Она позволяет судить: 1) об устойчивости какой-либо одной фазы системы; 2) об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. Для примера рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (К = 1) – воды (рис. 7.2).

Три кривые АО, ОВ, и ОС, пересекающиеся в одной точке О, делят диаграмму на три части (по́ля, области), каждая из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды – пару, жидкости или льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими фазами. Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки (сублимации). Для кривой АО: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это значит, что произвольно можно менять только температуру (или только давление) – система моновариантна.

Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.

Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна .

Все рассмотренные кривые (АО, ОВ, ОС) соответствуют переходу воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. Для каждой из этих областей: К = 1, Ф = 1, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна , т.е. в известных пределах можно менять значения р и Т независимо друг от друга, не изменяя числа фаз.

Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она соответствует равновесию всех трех фаз:

Лед Û Жидкая вода Û Пар.

Для тройной точки: К = 1, Ф = 3, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна , т.е. условия равновесия (температура и давление) строго определены и ни одно из них не может изменяться: Т = 273,1 К, Р = 610 Па (4,58 мм рт.ст.).

Если закон Авогадро применим только для газов, то число Авогадро имеет универсальный характер для любого агрегатного состояния вещества.

Все рассмотренные газовые законы строго соблюдаются при очень малых давлениях, при обычных невысоких давлениях они соблюдаются приближенно, а при высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от этих законов.

1 Представление об электронных семействах элементов и их валентных электронах см. в разделе 2.8.

1 Валентные электроны атома – это электроны, способные участвовать в образовании химических связей в молекулах, ионах и т.д.

1 Приведены эффективные радиусы, экспериментально найденные для металлического состояния простых веществ.

2 В этом случае f-сжатие называется лантаноидным.

1 В скобках указано число электронов на внешнем энергетическом уровне иона.

Реакция протекает в расплаве веществ.

1 Реакция протекает в расплаве веществ.

2 Реакция протекает в расплаве веществ.

3 Реакция протекает в растворе.

Наибольшее распространение как у нас, так и за рубежом получил метод определения констант равновесия по атласу NGAA, выпущенному американской ассоциацией газобензинового производства. Атлас содержит константы равновесия от метана до декана включительно, а также азота и углекислоты. Константа равновесия при данном давлении схождения определяется по атласу, исходя из данных значения давления и температуры. При расчетах на ЭВМ использования графиков констант равновесия затруднительно, т.к. приходится многократно снимать с графиков значения констант и вводить их в память ЭВМ. В связи с этим атласа NGAA переведены в таблицы:

Рекомендации по автоматизации выбора констант равновесия углеводородных систем на ЭВМ. Таблицы констант равновесия. ВНИИ газ, Москва, 1972 г. Частично атлас констант равновесия представлен в справочнике: Катц, «Добыча и транспорт газа».

Уравнения равновесия фаз.

Для расчетов нужны следующие исходные данные:

Начальное давление пласта

Начальная температура пласта

Состав углеводородной системы

Константы равновесия отдельных составляющих компонентов, К=y/x, где

y-молярная доля компонента в газовой фазе,

x-молярная доля компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесии с газовой фазой.

Каждому компоненту смеси при данных температуре и давлении соответствуют свои константы равновесия. Определяются они экспериментальным путем. Зависимости константы равновесия выражаются через приведенные параметры:

, , .

В случае многокомпонентной смеси критическое давление называют давлением схождения. Так как в критической и закритической области нет различия между жидкостью и паром (газом), то для смеси:

Давление схождения соответствует определенному составу смеси и является числовой характеристикой состава.

Атлас констант составлен для широких пределов изменения Р сх.

Для многокомпонентной смеси составляется уравнение фазовых концентраций. N – масса всех компонентов в некотором объеме V. N Г – масса компонентов в газе, N ж – масса компонентов в жидкости N = N Г +N Ж.

Если разделить на сумму молекулярных масс всех компонентов, содержащихся в объеме V, получим n М = n МГ + n МЖ – число молей компонентов, газовой и жидкой фазе.

Молярная доля компонентов в газе «y i » и в жидкости «x i »:

N Г i – масса i-го компонента в газовой фазе

N ж i – масса i-го компонента в жидкой фазе

M i – молекулярная масса i-го компонента

Молярная доля i-го компонента в объеме в целом выражается:

N i – масса i-го компонента в объеме V.

Из приведенных выражений следует: (*)

Обозначим:

n МГ /n М = Y – мольная доля всех компонентов в газовой фазе.

n МЖ /n М = X – мольная доля всех компонентов в жидкой фазе

Учитывая y i = K i x i ? 1=X+Y, подставим в равенство (*)

, Уравнения фазовых концентраций

При определении фазового состояния могут решаться различные задачи.

Например, даны: ν i (состав), P,T,Y → тогда определяют x i и y i из ур-ий концентраций. Чаще возникает задача отыскания Y,X по известному составу ν i , P,T. Тогда используется равенство . Уравнение решается итерационным методом. Исходное уравнение решается в виде: .

Очевидно, что при Y=0 f(Y)=0.

Максимальное значение доли газовой фазы Y=1. следовательно решение отыскивается в интервале 0 .

Приняв за начальное приближение Y 0 =0.5 и применяя последовательно итерационные формулы метода Ньютона – метода хорд, находят решение при малом количестве итераций:

Двухфазная фильтрация.

В связи с проектированием и анализом разработки нефтяных и газовых месторождений приходится исследовать совместное течение в пористой среде нескольких жидкостей, чаще всего воды, нефти и газа, представляющих собой обособленные фазы, не смешивающихся между собой.

Формирование залежей происходит в результате оттеснения находившейся там первоначально воды. Поэтому вместе с нефтью и газом в коллекторах находится некоторое количество (10-30%) погребенной воды. Кроме того, многие залежи заполнены нефтью, газом только в верхней купольной части, а нижележащие зоны заполнены не оттесненной в процессе формирования водой с первоначальным ее содержанием. Самые верхние части залежи содержат газ, который может находится изначально, или собираться в процессе разработки. Двух или трехфазное течение возникает при разработке нефтяных залежей, нефтегазовых, газоконденсатных и просто газовых при наличии подстилающей газовую шапку воды, т.е. практически всегда, исключая сухие газовые ловушки.

При фильтрации двух жидкостей (нефть-вода), или жидкости и газа (нефть-газ, вода-газ) закон Дарси имеет другой вид, чем при однофазной ф-ии:

Здесь K 1 (S)? К 2 (S) – относительно фазовые проницаемости, зависящие от S – насыщенность 2-й фазы, обычно воды, 1-я фаза – нефть и газ.

В гидродинамических расчетах часто удобно пользоваться эмпирическими зависимостями значений относительной фазовой проницаемости от насыщенности, полученными из экспериментальных данных. Рассмотрим эмпирические формулы, полученные Чень-Чжун-Сяном, которые можно применять при оценочных расчетах.

1. Для воды и нефти (s-водонасыщенность):

2. для газа и воды (s-газонасыщенность):

Поведение относительных фазовых проницаемостей описывается графиками вида:

Зависимости имеют две характерные точки S св, S *

В точке S=S св относительная проницаемость воды = 0 = К 2 (S)

В точке S=S * относительная проницаемость нефти (газа) = 0

В этих точках фаза с нулевой проницаемостью диспергирована и занимает разрозненные тупиковые места в пористой среде, поэтому не подвижна. Одновременная фильтрация 3-х фаз изучена менее чем двухфазная. Пользуются таким приемом. S н +S в = S ж, рассматривая 2 фазы – жидкую и газовую S Г +S ж =1 двухфазная система.

двухфазная система, К н (S), К в (S)

K Г (S ж), К ж (S ж)

Все относительные проницаемости определяются по двухфазным диаграммам, (S Г, S ж) и

Тогда относительная проницаемость для нефти – К ж (S ж)К н (S)

для воды - К ж (S ж)К в (S)

для газа – К Г (S ж)

Для пластов большой толщины, или наклонных пластов, где необходимо учитывать гравитацию, если ось Z, то вертикальная составляющая скорости фильтрации двух-трехфазной вместо содержит:

P – одинаковые давления в фазах.

P * = P + ρgZ приведенные давления.

Мы рассмотрели выражения скорости фильтрации для двух, трехфазного фильтрационного потока. Если движутся две или три несмешивающиеся фазы (нефть, газ, вода) то такого же вида уравнения будут, записаны для каждой в отдельности:

I=1, 2, 3 где 1-газ

2 – нефть

3 – вода или:

Отличие от уравнения неразрывности однофазной жидкости – в уравнение входят - насыщенности фаз. В левой части S i влияют на фазовые проницаемости. В правой части при составлении баланса масс для элемента мы должны учитывать для отдельной фазы не весь объем пор, а его долю, занимаемую i-ой фазой.

Если в систему уравнений неразрывности фаз подставить выражения скоростей, как функций давления и насыщенности, а также выражения плотностей фаз как функций давления, то для системы 3-х уравнений имеем неизвестных 4-Р, S 1 ,S 2 ,S 3 .

Система замыкается соотношением: S 1 + S 2 + S 3 = 1.

В данном случае предполагалось, что давления в фазах одинаковы Р.

Капиллярные силы. В поровых каналах возникают силы межфазного (капиллярного) давления, например в двухфазном течении.

Р г – Р ж = Р k (S ж)

Так как функции Р k (S ж) изучены экспериментально, то ввод кап. сил в уравнение не прибавляет количества неизвестных.

7. Многофазная многокомпонентная фильтрация. Трехфазная – двух-трехмерная фильтрация.

Рассматривается система из "n l " фаз, например:

1-я фаза – нефть, смачивающая по газу, несмачивающая по воде;

2-я фаза – вода, смачивающая;

3-я фаза – газ, несмачивающая.

В целом система состоит из "n c " химических компонентов. При движении, изменении давления, температуры смеси отдельные углеводородные компоненты могут переходить из нефтяной фазы в газовую и наоборот. Не исключается переход воды в газообразное состояние, при термическом воздействии на пласт. Между фазами происходит массообмен различными компонентами. В этом случае материальный баланс при выводе уравнения неразрывности записывается для каждого компонента в отдельности, и в результате имеем "n c " уравнений неразрывности.

Доля порового пространства элемента сетки, занятая "1 "-ой фазой – S 1 ;

С е j – концентрация j – го компонента в 1 – фазе в рассматриваемом объеме сетки.

Тогда изменение массы j – го компонента в элементе сетки необходимо рассматривать как сумму его изменений в каждой фазе, учитывая (S 1 · С е j) – доля порового объема элемента, занятая j – ым компонентом в 1 – ой фазе;

S l ·C lj · ρ l – массовая доля j – 1 – ой фазе;

Общая массовая доля j – го компонента в поровом объеме элемента сетки 1 – ой фазе;

- массовая доля j – го компонента в поровом объеме элемента сетки;

Ω эл – объем элемента сетки.

Изменение массы j – го компонента за малый промежуток времени Δt, в случае декартовой системы координат, запишем виде:

Пусть - плотность источника (стока) 1 – ой фазы, - концентрация j – го компонента в источнике 1 – ой фазы.

Тогда - общая плотность источника по j – ой компоненте.

Потоковые слагаемые в уравнении неразрывности, в отличие от однофазного движения, содержат

Массовая скорость j – го компонента в потоке 1 – ой фазы.

В уравнении материального баланса j – го компонента суммируются перетоки рассматриваемого компонента по всем фазам.

В результате уравнение неразрывности для j – го компонента имеет вид:

Количество уравнений системы определяется количеством движущихся компонент j=1,2,…,n c .

Трехфазная модель нефтяного пласта.

При проектировании нефтяных пластов широкое применение получила модель нелетучей нефти (бета-модель). Углеводородная система аппроксимирована двумя компонентами: нелетучим (нефтью) и летучим (газом), растворимым в нефти. Предполагается, что в пористой среде сосуществуют три отдельные фазы: нефть, газ и вода.

Вода и нефть не смешиваются, не обмениваются массами и не меняют фаз.

Газ растворим в нефти, нерастворим в воде.

Предполагается термодинамическое равновесие флюидов при постоянной температуре.

Рассмотрим движение трехфазного флюида: нефть, газ, вода (г, н, в):

газовая фаза состоит из одного компонента – свободного газа;

водная фаза – из одного водного компонента;

нефтяная фаза – 2-х компонент, нефти и растворенного в ней газа.

Определим концентрации компонент в фазаз;1,2 – нефть, газ.

С Н1 – концентрация нефти в нефтяной фазе;

С Н2 - концентрация газа в нефтяной фазе;

С В1 = С В2 = 0, т.е. водная фаза не содержит компонент газа и нефти;

С Г2 = 1, т.е. в газовой фазе содержится только газ;

С lj – массовая концентрация j – го компонента в 1 – ой фазе.

Рассмотрим левую часть уравнения неразрывности многофазного флюида.

(суммы по всем фазам потоков j – го компонента).

Введем понятие объемных коэффициентов фаз: отношение объема фазы в пластовых условиях к объему в стандартных условиях.

Для газовой фазы:

Для водной фазы:

Для нефтяной фазы:

здесь - объем нефти в пластовых условиях с учетом растворенного в ней газа;

Основная литература

Дополнительная литература

1. Лысенко В. Д.Инновационная разработка нефтянных месторождений. - М.:Недра-Бизнесцентр,2000. - 516с. - Библиогр.: с.513-514

2. Закиров, С. Н. Разработка газовых, газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений / С.Н. Закиров. - М. : Струна, 1998. - 626 с. - Библиогр.: с. 597-620. - ISBN 5-85926-011-3

3. Желтов, Ю. П. Разработка нефтяных месторождений: учебник для вузов / Ю. П. Желтов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Недра, 1998. - 365 с. : ил. - Библиогр. с. 359. - ISBN 5-247-03806-1

4. Каневская Р.Д. Математическое моделирование гидродинамических процессов разработки месторождений углеводородов. - М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. - 140 с.

Как и химическое равновесие, фазовое равновесие является динамическим (скорости прямого и обратного процессов равны). Как и для химического равновесия, термодинамическим условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса нулю : DG P , T = 0. Как и химическое равновесие, фазовое равновесие подчиняется закону действующих масс и принципу Ле Шателье – Брауна (см. выше).

Дадим определение некоторым основным понятиям, используемым в учении о фазовом равновесии. Компонент (составная часть системы ) – каждое из содержащихся в системе химически однородных веществ, которое может быть выделено из неё и может существовать в изолированном виде длительное время. Например, водный раствор NaCl и KCl состоит из трёх компонентов: H 2 O, NaCl и KCl.

Число независимых компонентов К – наименьшее число компонентов, достаточное как для образования всей системы, так и для образования любой из её фаз. К равно общему числу компонентов равновесной системы минус число уравнений, связывающих их концентрации при равновесии (химическом или фазовом). Например, в гетерогенной системе, находящейся в состоянии химического равновесия:

C(гр.) + CO 2 (г.) « 2CO(г.)

3 компонента (C(гр.), CO 2 (г.), CO(г.)) и 2 независимых компонента, т. к. существует одно уравнение, связывающее концентрации компонентов системы в состоянии химического равновесия – уравнение константы химического равновесия (К = 3 – 1 = 2). Действительно, для образования всей данной системы и любой из её фаз достаточно двух компонентов: C(гр.) и CO 2 (г.).

Число степеней свободы (вариантность ) С – это число внешних условий (Т, Р , концентрация компонентов и т. д.), которые можно произвольно менять в некоторых пределах независимо друг от друга без изменения числа и вида равновесно сосуществующих фаз.

Одним из наиболее общих законов гетерогенного равновесия (химического и фазового) является правило фаз , выведенное в 1876 г. Дж.У. Гиббсом и использованное впервые на практике в 1889 г. Х. Розебомом. Согласно правилу фаз, в термодинамически равновесной системе числа степеней свободы С , фаз Ф , независимых компонентов К и внешних условий n , влияющих на равновесие, связаны соотношением:

Для однокомпонентной системы (К = 1) правило фаз имеет вид:

С = 3 – Ф.

(3.36)

Для иллюстрации практического применения правила фаз рассмотрим простейший случай – диаграмму состояния однокомпонентной системы – воды (рис. 3.5). Данная диаграмма представляет собой совокупность следующих кривых, описывающих равновесное состояние двух фаз в координатах температура Т – давление Р :

1. ОС – кривая плавления . Характеризует зависимость температуры плавления льда от внешнего давления.

2. ОА – кривая сублимации (возгонки ). Характеризует зависимость давления насыщенного пара льда от температуры.

3. ОК – кривая испарения . Характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры.

4. ОВ (изображена пунктиром). Характеризует зависимость давления насыщенного пара над переохлаждённой водой от температуры. ОВ описывает поведение воды в метастабильном состоянии (т. е. таком состоянии, когда имеются все признаки фазового равновесия, но DG P , T ¹ 0). Например, воду можно охладить до температуры –72 °С при атмосферном давлении, не вызвав кристаллизации. Система может находиться в таком состоянии (метастабильном) неопределённо долгое время. Однако стоит внести в воду кристаллики льда или произвести перемешивание, начнётся быстрая кристаллизация с интенсивным выделением теплоты и повышением температуры до 0 °С. Система переходит в равновесное состояние.

Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (лёд, жидкость, пар). На диаграмме можно отметить следующие точки:

1. X – точка плавления льда при атмосферном давлении.

2. Y – точка кипения воды при атмосферном давлении.

3. О – тройная точка . В данной точке одновременно находятся в равновесии три фазы (лёд, жидкая вода, пар).

4. К – критическая точка . В данной точке исчезает различие между жидкостью и её паром. При температуре выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления, и вода переходит из парообразного состояния в газообразное (пар может находиться в равновесии с конденсированной фазой, а газ – нет). Вода (и любое другое вещество) при температуре выше критической точки также называется сверхкритическим флюидом (плотная текучая фаза, образующаяся при температурах и давлениях выше их критических значений [Эткинс, 2007]).

Для любой точки в однофазной области, например для точки Z (жидкость), по формуле (3.36) С = 3 – 1 = 2. Система является бивариантной , т. е. в некоторых пределах независимо друг от друга можно менять 2 внешних условия (Т и Р

Для любой точки, соответствующей двум равновесным фазам, например для точки X (лёд/жидкость), С = 3 – 2 = 1. Система является моновариантной , т. е. можно менять только одно внешнее условие (либо Т, либо Р ) без изменения числа и вида фаз.

Наконец, для тройной точки О (лёд/жидкость/пар) С = 3 – 3 = 0. Система является нонвариантной (безвариантной ), т. е. без изменения числа и вида фаз невозможно изменить ни одно из внешних условий.

Представленная на рис. 3.5. диаграмма состояния воды справедлива для низких давлений. В области высоких давлений лёд может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Диаграмма выглядит гораздо сложнее [Киреев].

Рис. 3.5. Схема диаграммы состояния воды

[Равдель], [Справочник химика 1], [Эйзенберг]

К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы (G 0 Т = 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода – лед» Н 2 О (ж.)  Н 2 О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов плавления льда и кристаллизации воды.

Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим некоторые понятия.

С = К – Ф + n , (7)

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение (7) принимает вид:

С = К – Ф + 2. (8)

По числу степеней свободы системы делятся на:

инвариантные (С = 0),

моновариантные (С = 1),

ивариантные (С = 2),

поливариантные (С > 2).

Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки (сублимации). Для кривой АО: К= 1, Ф= 2,n= 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это значит, чтопроизвольно можно менять только температуру (или только давление) – система моновариантна.

Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.

Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна .

Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она соответствует равновесию всех трех фаз:

Лед  Жидкая вода  Пар.