Получение k2so4. Свойства и применение серной кислоты. Способы получения серной кислоты

Сегодня получение серной кислоты производится в основном двумя промышленными способами: контактным и нитрозным. Контактный способ более прогрессивен и в России он применяется более широко, чем нитрозный, то есть башенный.

Получение серной кислоты начинается с обжига сернистого сырья, например, В специальных колчеданных печах получается так называемый обжиговый газ, в котором содержится около 9 % сернистого ангидрида. Эта стадия одинакова как для контактного, так и для нитрозного способа.

Далее необходимо окислить полученный сернистый ангидрид в серный. Однако предварительно его нужно очистить от ряда примесей, которые мешают дальнейшему процессу. Обжиговый газ очищают от пыли в электрофильтрах или в циклон-аппаратах, а затем подают его в устройство, содержащее твердые контактные массы, где диоксид серы SO 2 окисляется в серный ангидрид SO 3 .

Эта экзотермическая реакция обратима - повышение температуры приводит к разложению образовавшегося серного ангидрида. С другой стороны, при понижении температуры скорость прямой реакции очень мала. Поэтому температуру в контактном аппарате поддерживают в пределах 480 о С, регулируя ее скоростью прохождения газовой смеси.

В дальнейшем при контактном способе образуется при соединении серного ангидрида с водой.

Нитрозный способ характеризуется тем, что окисляется Получение серной кислоты по этому методу запускается образованием сернистой кислоты при взаимодействии из обжигового газа с водой. В дальнейшем полученная окисляется азотной кислотой, что приводит к образованию монооксида азота и серной кислоты.

Эта реакционная смесь подается в специальную башню. При этом, регулируя поток газа, добиваются, чтобы в газовой смеси, попадающей в поглотительную башню, диоксид и монооксид азота содержался в соотношении 1:1, что необходимо для получения азотистого ангидрида.

Наконец, при взаимодействии серной кислоты и азотистого ангидрида образуется NOHSO 4 - нитрозилсерная кислота.

Образовавшаяся нитрозилсерная кислота подается в продукционную башню, где она, разлагаясь водой, выделяет азотистый ангидрид:

2NOHSO 4 + Н 2 O = N 2 O 3 + 2Н 2 SO 4,

который и окисляет сернистую кислоту, образовавшуюся в башне.

Окись азота, выделившаяся в результате реакции, вновь возвращается в окислительную башню и вступает в новый цикл.

В настоящее время в России получение серной кислоты производится в основном контактным способом. Нитрозный метод используется редко.

Применение серной кислоты весьма широко и разнообразно.

Большая ее часть идет на производство химических волокон и минеральных удобрений, она необходима в производстве лекарственных веществ и красителей. С помощью серной кислоты получают этиловый и другие спирты, моющие средства и ядохимикаты.

Ее растворы применяются в текстильной, пищевой промышленности, в процессах нитрования и для производства Кислота серная аккумуляторная служит электролитом для заливки в свинцовые аккумуляторы, которые широко используются в транспорте.

Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной серной кислоты) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 г. и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце XVI - начале XVII вв. В 1690 г. французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения серной кислоты, реализованному в Англии в 1740 г. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO 3 реагировал с водой, образуя серную кислоту. В 1746 г. Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству серной кислоты. Непрерывное совершенствование процесса получения серной кислоты в Великобритании и Франции привело к появлению в 1908 г. первой башенной системы.

Сырьём для получения серной кислоты могут служить сера, серный колчедан FeS 2 , отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, Рb, Zn и других металлов, содержащие SO 2 .

Серную кислоту получают из SO 2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO 2 в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях – цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец.

Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, соединения мышьяка). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу оксидов азота.

Принцип контактного способа производства серной кислоты был предложен в 1831 г. П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце XIX – начале XX вв. было открыто ускорение окисления SO 2 в SO 3 ванадиевым ангидридом V 2 O 5 . Все ванадиевые катализаторы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~ 420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы.

Соли серной кислоты

Серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты. Они проявляют все свойства солей.

Термическая устойчивость сульфатов определяется природой катиона, а состав продуктов разложения зависит от температуры процесса. Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без разложения выше 1000 °С. Сульфат свинца начинает разлагаться при 1170 °С, марганца (II) – при 850 °С, алюминия – при 770 °С, железа – при 600 °С. Главными продуктами разложения являются оксид металла и серный ангидрид, однако, чем выше температура разложения, тем в большей степени серный газ распадается на сернистый газ и кислород:

Fe 2 (SO 4) 3 = Fe 2 O 3 + 3SO 3 .

Если нагревать сульфаты металлов в низшей степени окисления, то выделяющийся серный ангидрит окисляет металл:

3MnSO 4 = Mn 3 O 4 + 3SO 2 + O 2 ;

2FeSO 4 = Fe 2 O 3 + SO 2 + SO 3 .

Качественной реакцией на сульфат-ион является образование белого осадка, нерастворимого в воде и кислотах, при приливании раствора соли бария:

SO 4 2- + Ba 2+ = BaSO 4 ↓.

Гидросульфаты щелочных металлов при нагревании превращаются в сульфаты:

2NaHSO 4 = Na 2 SO 4 + SO 3 + H 2 O.

Производство серной кислоты

Серная кислота – самая дешевая из минеральных кислот. Ее производ-ство в России в 1993 г. составляло 8,2 млн. т. Свойства серной кислоты: плотность – 1,85 г/см 3 при 0 о С;

t кип – 296 о С, с водой смешивается в любых соотношениях с выделением боль-шого количества тепла. Очень химически активна: растворяет окислы метал-лов и большинство чистых металлов, вытесняет все другие кислоты из их со-лей. Обладает высокой водоотнимающей способностью. Дерево и другие рас-тительные и животные ткани разрушаются в концентрированной серной ки-слоте.

Применение серной кислоты: производство минеральных удобрений, цветная металлургия, травление металлов, получение красителей, лаков, кра-сок и других органических веществ.

Способы получения :

1.Термическим разложением железного купороса (открыт в ХIII в)

2.Нитрозный метод (используется 200 лет)

3.Контактный метод (используется менее 100 лет) в настоящее время вытеснил все остальные. Этим методом производится более 80% серной кислоты.

Производство серной кислоты контактным методом

Основные стадии производства серной кислоты:

1.Получение двуокиси серы

2.Очистка двуокиси серы

3.Окисление двуокиси серы в серный ангидрид

4.Получение олеума

I.Получение so2

Сырье для производства SO 2 – самородная сера, пирит, медный колчедан; сульфаты кальция и натрия.

Получение двуокиси серы из пирита.

Пирит имеет формулу FeS 2 . Из пирита получают до 40% серной кисло-ты, он содержит до 50% серы и до 40% железа. Если пирит содержит большое количество цветных металлов, то его подвергают флотационному обогащению с получением сульфидов цветных металлов и пирита.

Для получения двуокиси серы пирит обжигают в печах различной конст-рукции. При этом идут следующие реакции:

4 FeS 2 +11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + 3400 кДж

Этот процесс состоит из нескольких стадий:

При температуре более 500 о С идет диссоциация пирита:

2 FeS 2 → 2FeS + S 2 после чего сера быстро сгорает

S 2 +2O 2 → 2 SO 2

Оставшийся FeS окисляется:

4 FeS + 7O 2 → Fe 2 O 3 + 4 SO 2

При обжиге пирита 5-10% серы переходит в SO 3

2 SO 2 +O 2 → 2SO 3

Для обжига пирита используют печи:

Механические полочные – это универсальные печи, которые могут ис-пользоваться для обжига любого сыпучего материала. При обжиге пирита по-лучают газ следующего состава: SO 2 -10%, O 2 -9%, N 2 -82%. При t > 850 0 С пирит спекается в куски, что нежелательно. Поэтому обжиг ведут при темпера-туре не более 850 0 С. запыленность газа составляет не более 10 г/м 3 .

Недостатки механических полочных печей: они сложны в устройстве и дороги, не обеспечивают полного выжигания серы, получается газ с низкой концентрацией SO 2 , в пиритном огарке остается до 2% серы.

Печи пылевидного обжига можно использовать только для сухого флота-ционного колчедана, который подается в печь с помощью форсунки. Сгорание идет намного интенсивнее, а возможность спекания меньше, поэтому можно использовать температуру до 1100 0 С – это позволит подавать меньший избы-ток воздуха. Концентрация SO 2 ≤ 13%, в огарке остается до 1,5% серы. Отхо-дящие газы имеют температуру около 1000 0 С и подаются в котел утилизатор для получения пара.

Недостатки печей пылевидного обжига: необходимость применения кол-чедана с малой влажностью, высокая запыленность газа (до 100 г/м 3).

Печи кипящего слоя и спользуются для обжига как флотационного, так и рядового колчедана. Концентрация частиц в объеме воздуха больше, чем в пылевидных печах. Обжиг ведется при температуре 800 0 С. Концентрация SO 2 в газе до 15%, в огарке остается около 0,5% серы. Печи просты в устройстве и высокопроизводительны. В настоящее время находят все более широкое при-менение.

Недостатки печей кипящего слоя: высокое содержание пыли (до 200 г/м 3) необходимость использования частиц близких по размеру.

Использование серы для получения двуокиси серы.

Серу сначала плавят глухим паром, отфильтровывают от механических примесей и подают через форсунку в печь. При этом сера испаряется и сгора-ет.

Кроме форсуночных используют также циклонные печи, где за счет тан-генциального подвода воздуха интенсивность перемешивания и сгорания серы выше, чем в форсуночных. Поэтому в настоящее время циклонные печи вы-тесняют форсуночные.

2.Очистка газа от пыли.

Грубая очистка производится в циклонах и пылеосадительных камерах, кото-рые устанавливаются после печей. Доочистка проводится в промывных баш-нях и мокрых электрофильтрах.

3.Контактное окисление двуокиси серы в серный ангидрид - э то процесс гетерогенный каталитический, то есть реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазовых состояниях. В данном случае реагирующие веще-ства – газы, а катализатор находится в твердом состоянии. На катализаторе идет следующая реакция:

2 SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 +190 кДж.

Для того, чтобы повысить выход SO 3. необходимо повышать давление и пони-жать температуру, однако при понижении температуры уменьшается скорость реакции. Поэтому для обеспечения достаточно высокой скорости реакции процесс ведут при температуре не менее 450 0 С.

Дополнительно используют катализаторы. Известны сотни веществ, ко-торые ускоряют эту реакцию. Лучшими являются Pt, FeO, V 2 O 5 . Наиболее ак-тивна платина, но она очень дорога и легко окисляется примесями, содержа-щимися в обжиговом газе, особенно мышьяком. Поэтому обычно используют V 2 O 5 . Он менее активен, но намного дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина. Ванадиевая контактная масса содержит 7% V 2 O 5 в качестве активатора – оксид калия, а носителем являются пористые алюмосиликаты. Катализатор используют в виде таблеток при t=400-600 0 С. При t > 600 0 С происходит необратимое падение активности катализатора, вследствие спекания активных компонентов с образованием не-активных соединений. При t < 400 0 С активность катализатора тоже падает.

Процесс катализа идет в несколько стадий:

1.Диффузия компонентов из ядра газового потока к гранулам, и внутрь пор контактной массы

2.Сорбция кислорода катализатором.

3.Сорбция молекул SO 2 с образованием комплекса SO 2 * O * Kt

4.Перегруппировка электронов с образованием комплекса SO 3 * Kt

5.Десорбция SO 3

6.Диффузия SO 3 из зерен катализатора в газовый поток.

При использовании крупных гранул катализатора общая скорость про-цесса определяется диффузией (1,6 стадии) поэтому обычно используют гра-нулы диаметром не более 5 мм, и в этом случае лимитирующей является сорбция молекул SO 2 (2 стадия). Срок службы катализатора около 4 лет.

Технологическая схема производства серной кислоты .

Технологическая схема производства серной кислоты представлена на рис.1. Сернистый газ из печи обжига поступает на очистку сначала в циклон 1, а за-тем в сухой электрофильтр 2: температура газа на выходе из электрофильтра около 300 0 С. Затем газ поступает в полую промывную башню 3 , где разбрыз-гивается холодная серная кислота с концентрацией 75%. При охлаждении газа, содержащиеся в нем SO 3 и пары воды конденсируются в виде мельчайших ка-пелек, в которых растворяется окись мышьяка. В результате образуется мышьяково-кислотный туман, который улавливается в полой башне 3 и в баш-не с насадкой 4. Одновременно улавливаются остатки пыли, селен и другие примеси. Окончательная очистка SO 2 производится в мокрых электрофильтрах

5. Обычно устанавливается последовательно 2-3 фильтра. Очистка газа закан-чивается его осушкой от паров воды концентрированной серной кислотой в башне с насадкой 6.

Аппараты для очистки газа изготавливаются из нержавеющей стали и дополнительно футеруются кислотоупорным кирпичом.

Сухие SO 2 и SO 3 не агрессивны, поэтому остальные аппараты можно монтировать из обычной стали. Сухой SO 2 поступает в контактный узел, кото-рый состоит из:

Контактного аппарата 7

Теплообменника 8

Пускового огневого подогревателя газа, который служит для подогрева газа при пуске установки или падении температуры.

Газ в контактный узел подают турбокомпрессором 9. Контактный аппа-рат представляет собой цилиндр диаметром 3-12 м, высотой 10-25 м. Внутри корпуса устанавливают 4-5 решеток со слоем гранул контактной массы. Меж-ду решетками устанавливают теплообменники.

Свежий газ подогревается за счет тепла прореагировавшего горячего газа во внешних теплообменниках, а потом во внутренних теплообменниках на-гревается до t = 440-450 0 С, после чего поступает в первый слой контактной массы. После каждого слоя контактной массы газ проходит через один из внутренних теплообменников для охлаждения. После контактного аппарата газ поступает на абсорбцию в башни с насадкой 11,12. Абсорбентом является в башне 11 - олеум, а в башне 12 – 98,3% -ная серная кислота, которая обладает наилучшей абсорбционной способностью.

Абсорбцию ведут концентрированной серной кислотой, так как, если погло-щение проводить водой, сернистый ангидрид будет взаимодействовать с пара-ми воды с образованием сернокислого тумана, который очень трудно уловить.

Абсорбция сернистого ангидрида сопровождается выделением большого количества тепла, в результате чего кислота разогревается и абсорбция замед-ляется, поэтому для улучшения абсорбции газ и кислоту охлаждают в тепло-обменнике. Количество орошающей кислоты во много раз больше, чем нужно для поглощения сернистого ангидрида, и это количество определяется тепло-вым балансом.

Метод двойного контактирования

Степень превращения SO 2 в SO 3 в контактном аппарате составляет 90%. Оста-точное содержание SO 2 в отходящих газах составляет до 1,5%, что значитель-но выше ПДК. Поэтому отходящие газы из абсорбера подают снова в контакт-ный аппарат. В результате увеличивается соотношение O 2 к SO 2 и степень превращения составляет уже 95-97%, а содержание SO 2 в отходящих газах со-ставляет около 0,003%.

Утилизация твердых отходов сернокислотного производства

Твердыми отходами производства серной кислоты являются:

1. Пиритные огарки;

2. Пыль циклонов и сухих электрофильтров;

3. Шламы промывных башен и мокрых электрофильтров.

Переработка пиритных огарков

В результате обжига 1 т пирита образуется 0,55 т пиритного огарка, ко-торый содержит 40- 63% железа, 1-2% серы, 0,33-0,47% меди; 0,42-1,35% цин-ка, а также драгоценные металлы в количестве 10-20 г/т. Извлечение цветных металлов из огарка

Хлорирующий обжиг используется в том случае, если содержание меди превышает 0,5%. Использование этого метода позволяет извлечь 85-90% меди, значительную долю благородных металлов, а также обеспечивает практически полное обессеривание огарка. Стоимость получаемой меди покрывает расходы на переработку огарка.

Перед обжигом к огарку примешивают до 20% размолотого хлорида на-трия. В процессе обжига образуется хлорид меди. Оптимальная температура обжига составляет 550-600 0 С. При температуре менее 530 0 С в шихте образу-ется водорастворимый сульфат железа, который мешает последующему выще-лачиванию меди. При температуре более 600 0 С резко падает выход основных продуктов.

Условия оптимального протекания процесса:

Перемешивание шихты;

Достаточное содержание серы в огарке. Сера необходима для перевода хлорида натрия в сульфат натрия. Если серы мало, то добавляют колчедан.

Для того, чтобы процесс начался и шел автотермично, достаточно смесь подогреть до температуры 200-300 0 С.

Химизм процесса

Процесс и дет в 3 стадии:

На первой стадии происходит окисление сульфидов и образование хло-рида железа (Ш):

2MeS + 3O 2 → 2MeO + 2 SO 2

MeO + SO 2 + 0,5O 2 → MeSO 4

SO 2 + 0,5 O 2 → SO 3

Fe2 (SO 4) 3 + 6 NaCl → 3Na 2 SO 4 + 2FeCl 3

На второй стадии происходит взаимодействие газовой фазы с шихтой с образованием газообразных хлорирующих агентов:

2NaCl + SO 2 + O 2 → Na 2 SO 4 + Cl 2

4NaCl + 2 SO 3 + O 2 → 2Na 2 SO 4 + 2Cl 2

2NaCl + SO 3 + H 2 O → Na 2 SO 4 + 2HCl

4FeCl 3 + 3O 2 →2Fe 2 O 3 + 6Cl 2

2FeCl 3 + 3H 2 O →Fe 2 O 3 + 6HCl

На третьей стадии хлорирующие агенты взаимодействуют с оксидами и сульфидами металлов:

MeS + Cl 2 + 1,5O 2 → MeCl 2 + SO 3

MeS + Cl 2 + O 2 → MeCl 2 + SO 2

MeS + 2HCl + 1,5O 2 → MeCl 2 + SO 2 + H 2 O

MeO + 2HCl → MeCl 2 + H 2 O

2Me + 3Cl 2 → 2MeCl 3

В результате обжига 85-90% меди превращается в хлорид меди, который хорошо растворяется в воде. Поэтому из обожженной массы медь выщелачи-вают теплой водой в несколько стадий: сначала раствором от предыдущих операций, а затем разбавленной кислотой.

Полученную вытяжку обрабатывают железным скрапом. При этом идет процесс цементации:

CuCl 2 + Fe→ Cu +FeCl 2

Процесс ведут без доступа кислорода, так как в присутствии кислорода происходит образование нерастворимого гидроксида железа(III), который за-грязняет медь.

Отработанный раствор содержит до 100 г/л сульфата натрия. Его выпа-ривают или вымораживают для получения десятиводного сульфата натрия. Выщелоченный огарок просушивают в механических печах до влажности 8-10%, а затем направляют на агломерацию и в доменное производство. 1т огар-ка дает до 20 кг меди и около 900кг агломерата.

Метод хлоридовозгонки . При использовании этого метода огарок обра-батывают хлористым водородом в аппаратах кипящего слоя. При этом в газо-вую фазу в свободном состоянии выделяются хлориды тяжелых металлов.

Хлористый водород может подаваться в газообразном виде, в виде рас-твора соляной кислоты или в виде солей, которые легко разлагаются или гид-ролизуются с образованием хлористого водорода.

В этой технологии используют до трех последовательных аппаратов ки-пящего слоя: в первом аппарате при температуре 600-800 0 С разлагаются все сульфиды. Во втором реакторе огарок вступает во взаимодействие с хлори-стым водородом. В третьем реакторе создают восстановительную среду, бла-годаря чему Fe 2 O 3 переходит в Fe 3 O 4 . При последующем магнитном обогаще-нии огарка содержание железа достигает 70%. Огарок направляют в доменное производство.

Газы, выходящие из второго реактора содержат хлориды цветных метал-лов и избыток хлористого водорода. Их направляют в абсорбер, где образуется концентрированный раствор, из которого металлы извлекают различными способами. Используемый хлористый водород практически полностью реге-нерируется.

Использование огарков в доменном производстве.

Если не проводится извлечение цветных металлов, то пиритный огарок может быть сразу использован в доменном производстве. Однако этому меша-ет повышенное содержание серы (до 3,5%) и высокая степень измельчения.

Для уменьшения содержания серы и укрупнения частиц огарка обычно ис-пользуют агломерацию.

Производство пигментов из огарков и огарковой пыли .

Получение железного сурика . Для получения железного сурика использу-ется несколько методов.

При использовании первого метода для получения железного сурика огарок при нагревании обрабатывают серной кислотой, в результате этого об-разуется сульфат железа, затем полученную суспензию смешивают с алебаст-ром, мелом, глиной и обжигают в печах. В зависимости от температуры обжи-га и вводимых добавок получают пигменты различных оттенков.

Недостатком данной технологии является то, что в железном сурике при-сутствует сера и ее соединения, что делает сурик коррозионно-активным. Та-кой сурик нельзя использовать для покраски металлических поверхностей.

При использовании второго метода, технологическая схема которого представлена на рис.2, для получения железного сурика берут фракцию огарка

0,5-2 мм, наиболее богатую оксидами железа. Эту фракцию подают в шаровую мельницу (2). Измельченный огарок промывают водой в промывном чане (3). При этом удаляются водорастворимые соли железа, цинка и меди, вызывающие коррозию и частично удаляются соединения серы. Промывку проводят горячей водой (60-80 0 С) при перемешивании, которое чередуют с от-стаиванием до исчезновения окраски, вызываемой растворимыми солями.

Отмытый огарок подсушивают глухим паром в сушилке (4) и подают на обжиг при температуре 850-900 0 С во вращающуюся печь (5). Цель обжига – удаление влаги и серы. Полученный после обжига полуфабрикат, который со-держит до 90% Fe 2 O 3 , размалывают в шаровой мельнице (6) и смешивают с наполнителем в смесителе (7). В результате получают железный сурик, кото-рый можно использовать для окраски любых поверхностей.

Получение желтой охры и мумии из огарковой пыли. . Огарковая пыль, осаждаемая в циклонах и электрофильтрах, содержит больше водораствори-мых солей. Ее используют для получения пигментов типа желтой охры и му-мии.

Технологическая схема представлена на рис.3. Для получения пигментов огарковую пыль подают в реактор-растворитель (1), где ее перемешивают с водой в течение 20-25 мин. Для перемешивания используют сжатый воздух. Затем раствор отстаивают 8 часов. Окрашенную жидкую фазу откачивают в смеситель (2), куда добавляют мел и глину. При этом идет реакция

Fe 2 (SO 4) 3 + 3CaCO 3 → Fe 2 O 3 +3CaSO 4 + 3CO 2

В результате получают насыщенный влагой осадок. Его высушивают в сушилке (5) при 80 0 С и подают в шаровую мельницу (4), из которой выходит готовый продукт – сухой минеральный пигмент типа желтая охра.

Влажный осадок из реактора-растворителя (1), содержащий 91% Fe 2 O 3 ; 3,7% FeS; 5,3% примесей, сушат при температуре 100 0 С в сушилке (3) и затем передают в печь (6), где при температуре 800-900 0 С выжигается сера. Полу-продукт, содержащий до 95% Fe 2 O 3 , направляется на измельчение в шаровую мельницу (7). Туда же одновременно подают глину. Из мельницы выгружают готовый продукт – минеральный пигмент типа мумии.

Получаемые минеральные пигменты являются стабильными по цвету и неизменяемыми во времени. Масляная краска на их основе не сворачивается, а известковая хорошо схватывается.

Получение селена из шламов промывных башен и мокрых

электрофильтров.

В пирите содержится 0,002-0,02% Se, который является химическим ана-логом серы. Поэтому при обжиге пирита кроме SO 2 образуется SeO 2 . Так как селен встречается в природе в очень малых количествах и концентрациях, шламы сернокислотного производства являются основным сырьем для его по-лучения. Основная часть селена выделяется со шламами в промывных башнях и мокрых электрофильтрах системы очистки обжигового газа.

Механизм выделения селена из обжиговых газов достаточно сложен: при очистке обжигового газа SeO 2 поглощается туманом и каплями орошающей серной кислоты. Растворимость SeO 2 в серной кислоте велика.

Растворяющийся в серной кислоте SO 2 восстанавливает SeO 2:

SeO 2 + 2SO 2 +2Н 2 О → Se + 2Н 2 SO 4

Одновременно идут процессы образования политиоселеновых кислот и селенистой кислоты:

SeO 2 + 3SO 2 +2Н 2 О → Н 2 SеS 2 O 6 + Н 2 SO 4

SeO 2 + Н 2 О → Н 2 SeO 3

Политиоселеновые кислоты и селенистая кислота устойчивы при температуре не более 70 0 С. При более высокой температуре они разлагаются:

Н 2 SeO 3 + 2SO 2 +Н 2 О → Sе +2Н 2 SO 4

Н 2 SеS 2 O 6 → Sе + Н 2 SO 4 + SO 2

Образующийся металлический селен осаждается вместе с частицами пы-ли из кислоты промывных башен в виде шлама. Такой шлам содержит до 5% селена и называется бедным. Также селен осаждается в мокрых электрофильтрах. Из-за низкого содержания пыли содержание селена здесь достигает 50%. Такой шлам называют богатым.

Бедный шлам разбавляют водой и прогревают острым паром для более полного выделения селена. Образовавшуюся пульпу фильтруют и полученный осадок промывают водой и 0,5% раствором соды. Затем шлам сушат при тем-пературе 90-100 0 С. Также обрабатывают и богатый шлам. Затем оба шлама смешивают (содержание селена при этом составляет 10-12%) и подают на об-жиг для извлечения селена. Из 1 т пирита получают 10-50 г селена.

Очистка отходящих газов сернокислого производства

Получение серной кислоты сопровождается образованием аэрозолей и тума-нов. Их улавливают в туманопоглотителях в две ступени:

На первой ступени используют поглотители с грубыми волокнами, что обес-печивает эффективность очистки 90-92%

На второй ступени используют поглотители с тонкими волокнами, что обеспе-чивает эффективность очистки 99,8%

Газовые выбросы SO 2 в производстве составляют до 50 тыс.т./год.

Очистка отходящих газов проводится абсорбцией щелочными растворами. В качестве абсорбентов используют растворы аммиак, соды, известковое моло-ко.

Синтез Аммиака

Азот участвует в основных биохимических процессах, входит в состав белков. Соединения азота используются в производстве минеральных удобре-ний, красителей, пластмасс, химических волокон, медикаментов, взрывчатых веществ. И везде используется не свободный азот, а соединения азота. Источников связанного азота в природе, имеющих промышленное значение крайне мало. Наиболее крупное месторождение селитры расположено в Чили. В на-шей стране таких месторождений нет, что связано с очень высокой раствори-мостью соединений азота и влажным климатом нашей страны.

В то же время огромное количество азота содержится в атмосферном воздухе. Поэтому стали искать способы перевода атмосферного азота в его со-единения.

Синтез соединений азота из молекулярного атмосферного азота был осуществлен в начале ХХ в. тремя методами:

Дуговой метод заключается в том, что при температуре электрической дуги

(2000 0 С) азот взаимодействует с кислородом:

N 2 + O 2 ↔ 2NO – 179,2 кДж.

Этот метод не нашел широкого применения из-за малого выхода NO и громадных затрат электроэнергии на образование электрической дуги.

Цианамидный метод заключается в том, что тонкоизмельченный карбид кальция при температуре около 1000 0 С взаимодействует с азотом по уравне-нию:

CaC 2 +N 2 ↔ СaCN 2 + C + 301кДж

Этот метод также не нашел широкого применения.

Аммиачныйметод заключается в том, что азот взаимодействует с водородом с образованием аммиака по уравнению

N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q

При использовании этого метода расход энергии намного меньше, чем в первых двух. Поэтому этот метод начал использоваться в промышленных масштабах. Первый завод по производству аммиака был построен в 1913 г. в Германии.

Получение аммиака аммиачным методом

Методы получения азота

Физическое разделение воздуха

Воздух содержит 78,03%-N 2 ; 21%-O 2 ; 0,94%-Ar; и в незначительном количест-ве CO 2 , H 2 , Ne, He, Kr, Xe. Разделение воздуха проводят методом ректифика-ции жидкого воздуха. Метод основан на различии в температурах кипения га-зов, входящих в состав воздуха.

Наиболее сложный этап - перевод воздуха в жидкое состояние. Его про-водят, сочетая глубокое охлаждение с повышением давления.

Методы получения водорода

Конверсиия метана или природного газа происходит следующим образом:

CH 4 + H 2 O пары ↔ CO + 3H 2 – 206 кДж

2СH 4 + O 2 ↔ 2CO + 4H 2 + 70кДж

CO + H 2 O пары ↔ CO 2 + H 2 + 41кДж

Суммарно процесс конверсии метана водяным паром протекает с поглощени-ем энергии:

CH 4 + 2H 2 O пары ↔ CO 2 + 4H 2 – 165 кДж

Конверсию метана ведут при повышенном давлении обычно с использова-нием катализаторов. Содержание метана после конверсии не должно превы-шать 0,5%. Остаточное содержание метана зависит от температуры, соотно-шения H 2 O: CH 4 и давления. При температуре 800-1000 0 С достигается необ-ходимое содержание метана, однако скорость процесса без катализатора очень мала. Поэтому конверсию метана ведут обычно с использованием катализато-ров (никель, нанесенный на оксид алюминия). Хотя с повышением давления содержание метана увеличивается, процесс часто ведут при повышенном дав-лении для увеличения скорости реакции. При этом используется то давление, с которым метан поступает на завод. Это уменьшает расход электроэнергии на последующее сжатие газа при производстве аммиака.

При конверсии окиси углерода объем газа остается постоянным. Поэтому изменение давления не сдвигает равновесия, но увеличивает скорость реакции. Увеличение температуры сдвигает равновесие влево, однако при низких тем-пературах скорость реакции мала даже в присутствии катализатора.

Обычно процесс ведут при t = 200-300 0 С в присутствии Zn-Cr-Cu катализато-ра. Остаточное содержание CO составляет 0,2-0,4%. Данный катализатор очень чувствителен к соединениям серы – их концентрация не должна превы-шать 2 мг/м 3 .

Получение азото-водородной смеси из коксового газа.

Коксовый газ имеет следующий состав:

H 2 – 53%; CH 4 - 23-28%; другие углеводороды - 2-3%; СO-5-7%; CO 2 -1,5-2,5%;

O 2 -0,3-0,8%; N 2 =5%.

Температура кипения азота составляет -195,7 0 С, Температура кипения водо-рода -200 0 С. Все остальные компоненты имеют температуру кипения выше -195 0 С. Поэтому проводят глубокое охлаждение газа до температуры -195 0 С. При этом все компоненты кроме азота и водорода переходят в жидкое состоя-ние. Однако в полученном газе остается некоторое количество окиси углерода, которая является сильным ядом для катализатора. Для удаления окиси углеро-да газ промывают жидким азотом, в котором окись углерода хорошо растворя-ется. При этом часть азота испаряется и достигается соотношение азота к во-дороду близкое к 1:3. Затем добавлением азота смесь доводят точно до соот-ношения 1:3.

Очистка газа

Катализатор синтеза аммиака резко снижается свою активность в присутствии соединений серы и кислорода. В тоже время природный газ содержит соеди-нения серы, а в результате конверсии образуются СO 2 и СO. Содержание СO 2 может достигать 30%, а СО – 4%. Тщательная очистка газа от этих примесей при наименьших затратах – одна из наиболее трудных задач.

Очистка газа от серусодержащих соединений .

Природный газ содержит следующие соединения серы: сероводород, сероуг-лерод CS 2 , сероокись углерода COS, меркаптаны (главным образом этилмер-каптан C 2 H 5 -SH) общее содержание соединений серы составляет 5-30 мг/м 3 . Перед очисткой все соединения серы гидрируют до сероводорода на кобальт-молибденовом катализаторе при t=400-450 0 С

CS 2 + 4H 2 → CH 4 +2 H 2 S

COS + 4H 2 → CH 4 + H 2 S + H 2 O

R – SH + H 2 → RH + H 2 S

Образующийся сероводород абсорбируют или адсорбируют. В качестве адсор-бентов используют: активный уголь, гидроксид железа, окись цинка, в качест-ве абсорбентов – раствор аммиака, мышьяковосодовые растворы, растворы карбонатов натрия и калия. Чаще всего используют окись цинка:

H 2 S + ZnO → ZnS + H 2 O

После абсорбции содержание серы не превышает нормы.

Очистка газа от СO 2

Существует несколько способов очистки газа от СO 2

Водная промывка. При использовании этого метода газ промывают водой в башне с насадкой при давлении 20-30 атм. Вытекающая из башни вода враща-ет турбину, насаженную на одном валу с насосом, подающим воду в башню. Таким образом, регенерируют около 60% энергии. После турбины давление падает до атмосферного, растворимость газов уменьшается и они выделяются в атмосферу. При этом выделяется газ, содержащий 80% СO 2 , 11% H 2 и при-меси – сероводород и азот. Полученный газ используют в качестве «сухого льда». Вода после выделения газа снова возвращается в башню.

Недостатки этого метода: большой расход электроэнергии, большие потери водорода.

Этаноламиновая очистка осуществляется растворами смеси моно- и диэтано-ламинов: (CH 2 – CH 2 - OH)NH 2 – моноэтаноламин, (CH 2 – CH 2 – OH) 2 NH – ди-этаноламин

Процесс удаления CO 2 основан на протекании следующих реакций:

CO 2 + 2RNH 2 + H 2 O ↔ (RNH 3) 2 CO 3

CO 2 + (RNH 3) 2 CO 3 + H 2 O ↔ 2RNH 3 НCO 3

Процесс поглощения проводят при температуре 40-45 0 С. Образовавшиеся кар-бонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с образованием CO 2 при тем-пературе 120 0 С.

Очистка горячим раствором поташа проводится при давлении 10-20 атм, при температуре 110-120 0 С. Обычно используется 25%-ный раствор поташа, акти-вированный мышьяком. При поглощении CO 2 карбонат превращается в бикар-бонат

K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O ↔ 2KHCO 3

Регенерация проводится при уменьшении давления до атмосферного.

Очистка газа от СO

Поглощение медно-аммиачным раствором. Метод основан на том, что CO абсорбируется медно-аммиачным раствором с образованием комплексного со-единения. Поглотительная способность медно-аммиачных растворов при обычных условиях невелика. Поэтому очистка проводится при давлении 100-300 атм. и температуре

0-15 0 С. Регенерацию ведут при температуре 77-79 0 С и атмосферном давлении. Еще более эффективно регенерация идет под вакуумом. При регенерации по-глотительный раствор теряет часть аммиака, который пополняют. После реге-нерации и охлаждения поглотительный раствор снова подают на поглощение. После очистки остается не более 0,003% CO.

Промывка жидким азотом. При промывке жидким азотом СО растворяется в азоте. Этот метод обычно используется при получении азото-водородной сме-си из коксового газа.

Теоретические основы синтеза аммиака

Синтез аммиака основан на реакции:

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + Q

Реакция экзотермическая. Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления. При температуре 500 0 С, тепловой эффект реакции зависит от тем-пературы и давления:

p=1 атм., Q = 50 кдж/моль

P=100атм.,Q = 52 кдж/моль

P=1000атм.,Q = 69 кдж/моль

Для смещения равновесия вправо необходимо увеличивать давление и понижать температуру. Однако при низкой температуре очень мала скорость процесса.В производственных условиях для получения требуемой скорости синтез аммиака ведут при температуре 400-500 0 С с использованием твердого катали-затора. В промышленности в настоящее время получил распространение же-лезный катализатор содержащий оксиды алюминия, кальция и магния, кото-рые усиливают его действие. Этот катализатор показал высокую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям. Однако серосодержащие соеди-нения отравляют катализатор необратимо. При содержании в катализаторе 0,1 % серы его активность падает на 50%, а при содержании 1 % серы происходит полное отравление катализатора. Кислородсодержащие соединения отравляют катализатор сильно, но обратимо.

Синтез аммиака типичный гетерогенный каталитический процесс.

Основные стадии процесса:

1.Диффузия азота и водорода из ядра потока к зерну катализатора и внутрь пор зерна

2.Активированная абсорбция азота и водорода на катализаторе.

3.Взаимодействие азота и водорода на поверхности катализатора, при этом азот принимает электрон от катализатора, а водород отдает электрон катализа-тору, в результате чего последовательно образуются следующие поверхност-ные химические соединения: имид-NH, амид- NH 2 , аммиак.

4. Десорбция аммиака и его диффузия в объем газовой фазы.

Лимитирующей является 2 стадия.

Факторы, влияющие на выход аммиака

На выход аммиака влияет: давление, температура, активность катализатора, объемная скорость. Установлено, что с ее увеличением увеличивается съем аммиака с одного кубометра катализатора. Однако при этом увеличивается объем непрореагировавшей азото-водородной смеси. Это увеличивает расход энергии на транспортирование газа – поэтому оптимальная скорость выбира-ется исходя из экономических соображений. Обычно она составляет 15000 ч -1 .

Промышленные способы синтеза аммиака.

В производстве аммиака используют давление 100-1000 атм. и в зависимости от давления различают системы низкого давления (100-150 атм.), среднего

(200-600 атм.) и высокого(600-1000 атм.). В основном используют системы среднего давления, так как при этом давлении удачно решаются вопросы вы-деления аммиака при достаточной скорости процесса. Особенностью синтеза аммиака является его невысокий выход - 14-20%

Азото-водородная смесь, выходящая из контактного аппарата подверга-ется охлаждению, аммиак при этом конденсируется и выделяется, а азото-водородная смесь возвращается в аппарат. Свежая азото-водородная смесь до-бавляется в необходимом количестве.

При рециркуляции происходит постепенное накопление примесей, что приводит к уменьшению активности катализатора и, как следствие, к умень-шению производительности. Частично примеси растворяются в аммиаке и вы-водятся из цикла. Однако вывод примесей с аммиаком не компенсирует при-ток примесей со свежей азото-водородной смесью. Поэтому периодически часть азото-водородной смеси приходится сбрасывать в атмосферу.

Устройство колонны синтеза

Конструкция колонны должна быть надежной и обеспечивать безопас-ную и длительную работу.

Азот и водород при повышенной температуре снижают прочность стали, особенно опасно обезуглероживание стали под действием водорода. Для уменьшения температуры стенок холодная азото-водородная смесь поступает в колонну вдоль внутренних стенок. Корпус изготовлен из хром-ванадиевой стали, толщина стенки составляет 175-200мм. Внутренний диаметр 1-2,8м, высота 12-20м. Сверху и снизу колонна закрывается стальными крышками, укре-пленными с помощью фланцев. Снаружи колонна имеет теплоизоляцию.

Технологическая схема получения аммиака

Технологическая схема получения аммиака представлена на рис.4. При-родный газ подогревается в подогревателе 1 отходящими газами и поступает в реактор гидрирования серусодержащих соединений, туда же подается водо-род. После гидрирования газ поступает в адсорбер 3, заполненный окисью цинка. На выходе из адсорбера газ смешивается с паром в соотношении 3,7:1, подогревается в теплообменнике 4 отходящими газами и поступает в трубча-тую печь 5 с топкой 6. В топке 6 сжигается природный газ. Процесс конверсии протекает на никелевом катализаторе при температуре 800-850 0 С. Содержание метана после первой стадии конверсии составляет 9-10%. Далее газ смешива-ется с воздухом и поступает в шахтный конвертер 7, где происходит конверсия остаточного метана кислородом воздуха при температуре 900-1000 0 С. Из шахтного конвертера газ поступает в котел-утилизатор 8, где получают пар высоких параметров (температура 480 0 С, давление – 100 атм.), направляемый в газовые турбины центробежных компрессоров 17. А газ из котла-утилизатора поступает на двухступенчатую конверсию CO:

1стадия идет в конверторе 9 на среднетемпературном железо-хромовом ката-лизаторе при температуре 430-470 0 С.

2 стадия происходит в конвертере 10 на низкотемпературном цинко-хромово-медном катализаторе при температуре 200-250 0 С. Между стадиями газ прохо-дит котел-утилизатор 8.

Затем газ поступает через теплообменник 11 на очистку от кислородсо-держащих соединений в скруббер 13, орошаемый холодным раствором моно-этаноламина, где при температуре 30-40 0 С происходит очистка газа от СО, СО 2 , и О 2 . На выходе из абсорбера газ содержит CO до 0,3% , CO 2 ≤ 0,003%. Газ поступает на гидрирование кислородсодержащих примесей в метанатор 15. Далее газ поступает в центробежный циркуляционный компрессор 16 с приводом от паровой турбины 17, где он сжимается до давления 300 атм.

Свежая азото-водородная смесь затем смешивается с циркулирующей смесью перед системой вторичной конденсации, которая состоит из аммиач-ного холодильника 18 , сепаратора 20, затем вся эта смесь проходит теплооб-менники 21 и 23 и направляется в колонну синтеза 25.

Прореагировавший газ проходит последовательно водоподогреватель 22, теплообменник 23, воздушный холодильник 24, теплообменник 21, поступает в сепаратор жидкого аммиака 19, затем поступает в компрессор 16, где смеши-вается со свежей азото-водородной смесью.

Сконденсировавшийся аммиак выводится из сепараторов 19 и 20.

Производство азотной кислоты

Азотная кислота – это одна из важнейших минеральных кислот, пред-ставляет из себя тяжелую бесцветную жидкость. С водой она смешивается в любых соотношениях с выделением тепла. Является сильным окислителем. Она взаимодействует со всеми металлами кроме металлов платиновой группы. При взаимодействии с азотной кислотой органические ткани разрушаются. Производится и используется разбавленная HNO 3 - 50-60% и концентрирован-ная - 96-98%.

Теоретические основы производства азотной кислоты

Процесс получения азотной кислоты из аммиака складывается из сле-дующих стадий:

1. Контактное окисление аммиака до NO

П. Окисление NO до NO 2

Ш. Абсорбция NO 2 водой

В промышленности серная кислота получается окислением диоксида серы до триоксида с последующим взаимодействием с водой.

Необходимый для производства кислоты диоксид серы получают в технике различными способами. Наиболее распространенным из них является обжиг железного колчедана при доступе воздуха (см. § 129).

В СССР вместо пирита обжигу преимущественно подвергают флотационный колчедан - продукт флотации (см. § 192) медных с низким содержанием меди - и углистый колчедан, получаемый при обогащении каменных углей с высоким содержанием серы.

Образующийся при обжиге колчедана оксид («колчеданный огарок») удаляется из печей и может быть, использован для получения железа, а смесь диоксида серы с кислородом и азотом воздуха пропускается через очистительные аппараты, в которых она освобождается от пыли и других примесей.

Диоксид серы получают также сжиганием серы. В этом случае образуется газ, свободный от вредных примесей; поэтому отпадает необходимость в очистительных аппаратах, что значительно упрощает производство серной кислоты.

Важным источником получения диоксида серы служат отходящие газы заводов цветной металлургии. Значение этого источника видно хотя бы из того, что при выплавке 1 т меди образуется 7,5 т , из которого можно получить более 10 т серной кислоты.

Большое количество извлекают из топочных газов, особенно получаемых при сжигании каменного угля, содержащего много серы.

Сырьем для получения служит также гипс и ангидрит . Эти минералы при разлагаются с образованием :

Если прокаливать гипс, смешанный в необходимой пропорции с оксидом , оксидом алюминия и кремнеземом , то одновременно с диоксидом серы получается цемент.

При получении серной кислоты окисляют двумя методами: контактным и нитрозным.

Контактный метод основан на присоединении кислорода к диоксиду серы при соприкосновении (контакте) этих газов с катализатором. Обязательным условием успешного протекания процесса является полное удаление примесей из реакционных газов, так как даже ничтожные следы некоторых веществ (соединений мышьяка, фосфора и др.) «отравляют» катализатор, вызывая быструю потерю им своей активности.

В качестве катализатора для окисления применяют ванадиевый ангидрид .

При получении серной кислоты контактным методом смесь диоксида серы и воздуха после освобождения от примесей проходит через подогреватель, обогреваемый выходящими из контактного аппарата газами, и поступает в контактный аппарат. На катализаторе происходит окисление в , сопровождающееся выделением значительного количества теплоты:

Увеличение содержания кислорода в смеси повышает выход , смещая равновесие вправо. При и избытке кислорода степень превращения в достигает .

Образовавшийся в контактном аппарате триоксид серы пропускают в 96-98 %-ную серную кислоту, которая, насыщаясь , превращается в олеум.

В России производство серной кислоты по контактному методу впервые было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне завод «Красный химик») в Петербурге.

Разработанная химиками этого завода «тентелевская система» была одной из самых совершенных систем своего времени и получила мировую известность. По этой системе были построены контактные установки в ряде стран, в том числе в Японии и США.

Нитрозный метод. Контактный метод получения серной кислоты стал применяться сравнительно недавно. До этого серную кислоту получали исключительно нитрозным методом, сущность которого заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды.

Газообразный диоксид азота реагирует с диоксидом серы согласно уравнению:

Отдавая диоксиду серы часть кислорода, превращается в другой газ - оксид . Последний взаимодействует с кислородом воздуха, в результате чего вновь образуется диоксид азота

который идет на окисление новых порций .

Таким образом, при производстве серной кислоты служит по существу катализатором, ускоряющим процесс окисления диоксида серы.

Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты. Они различаются между собою концентрацией, а также содержанием примесей. Большая часть производимой кислоты имеет плотность , что соответствует массовой доле от 91 до .

Серная кислота - один из важнейших продуктов основной химической промышленности; к последней относится производство кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора. Основным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений. Она служит также для получения многих других кислот, применяется в большом количестве в органическом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, для очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности (бензола, толуола), при изготовлении красок, травлении черных металлов (снятие окалины).

До Октябрьской революции производство серной кислоты в России было ничтожным по сравнению с производством ее в других странах. Продукция всех заводов составляла в 1913 г всего около 145 тыс. т.

После революции положение резко изменилось. Старые заводы были расширены и заново переоборудованы. Была создана отечественная сырьевая база для сернокислотной промышленности и построен ряд новых заводов. Это позволило значительно увеличить производство серной кислоты;