Промышленные методы получения винилхлорида. винилхлорид - лабораторные методы получения

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»

на тему: «Технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом»

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному в промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.

Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью. Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства. винилхлорид ацетилен этан

В связи с этим, актуальной задачей производства винилхлорида становится улучшение его качественных и количественных показателей. Реализацию этой задачи возможно осуществить, модернизируя отдельные стадии производства винилхлорида, используя наиболее экономически и экологически усовершенствованные технологии.

Целью курсовой работы является рассмотрение технологии получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.

При написании курсовой работы были поставлены следующие задачи:

Изучить основные характеристики винилхлорида;

Рассмотреть промышленное производство, технологические аспекты;

Проанализировать побочные продукты и методы их утилизации;

Изучить технологию получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом,

Рассмотреть теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения;

Потребность винилхлорида, как вещества, обуславливается созданием процессов которые учитывают как экономические, так и экологические аспекты. Выбор метода производства этого вещества является важной задачей.

Основные источники информации, используемые для решения поставленной цели: статьи в специальных изданиях, материалы информационных сайтов, научные труды отечественных и зарубежных авторов в области технологии производства органических веществ, методические пособия, рекомендации и инструкции.

1. ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВИНИЛХЛОРИДА

1.1 Применение

Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотонажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.

Из поливинилхлорида готовят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, «перхлорвиниловую» смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом СН 2 =ССl 2 и акрилонитрилом СН 2 =СНСN вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа

1.2 Физические свойства

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа.

Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95% масс. при 15--85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире. Винилхлорид обладает крайне высокой канцерогенной активностью.

1.3 Химические свойства

Винилхлорид -- достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Наибольший интерес представляет собой реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.

1.3.1 Реакции присоединения по двойной связи

Хлористый винил достаточно легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:

Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:

Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:

С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:

Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:

1.3.2 Реакции замещения по атому хлора

Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно, под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования. Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:

Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °С:

В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (Реактивы Нормана):

В дальнейшем, винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:

1.3.3 Реакция полимеризации

В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.

2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО: ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными способами:

1. гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора.

2. дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом натрия в водной или спиртовой среде:

СН 2 С1 - СН 2 С1 + NaOH?> СН 2 = CHCl + NaCl + Н 2 0 (2.3.2.)

3. термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

СН 2 C1 = CH 2 С1 > CH 2 =CHCl+HCl (2.3.3.)

4. хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:

CH 2 =CH 2 +Cl 2 >CH 2 =CHCl+HCl (2.3.4.)

КАК соотносятся перечисленные реакции с разд 2.1, 2.2, 2.3,2.4.

Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышленных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.

Сырьем для получения винилхлорида являются этилен и хлор

Этилемн (по ИЮПАК: этен) -- органическое химическое соединение, описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном (олефином). При нормальных условиях -- бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0°C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Этилен -- самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2--3 % в год. Этилен обладает наркотическим действием.

Хлор- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; t пл. -100,98°С, t кип. -33,97 °С. Один из наиболее химически активных элементов, он непосредственно взаимодействует со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды), лишь реакция хлора с О 2 , N 2 требует специальных методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Практически весь производимый в мире хлор получают электрохимическим методом -электролизом водного раствора NaCl или, гораздо реже, КСl. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т С1 2) и Н 2 .

2.1 Получение винилхлорида из ацетилена

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.

Краткое описание технологии производства:

Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м 3) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl 2 (10--15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3--6 метров, диаметр: 50--80 м. Температура в области реакции: 150--180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.

По состоянию на 1987 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена. C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.

2.2 Комбинированный процесс получения винилхлорида из ацетилена и этилена

Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

В этом процессе 50 % ацетилена заменяется на этилен, а хлорид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.

Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, например в процессе Мектрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид может быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбинированном процессе. При этом предусматривается, что на первом этапе получается 1,2-дихлорэтан прямым хлорированием этилена и гидрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида. Получение 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были рассмотрены ранее. Следовательно, нет необходимости рассматривать полную технологическую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, стадий очистки и ректификации.

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.

2.3 Метод окислительного хлорирования этана

Идея использовать этан для синтеза винилхлорида была реализована в 1965--1967 годах на опытном производстве компаний The Lummus Co. и Armstrong Cork Co.. Технология прямого оксихлорирования в присутствии хлорида меди (I) получила название Transcat Process. Процесс проходил при 450--550 °C и давлении 1 МПа; степень конверсии этана достигала 65--70 %. Метод впоследствии был оптимизирован компанией ICI, которая снизила температурный диапазон проведения синтеза и предложила другой катализатор. В мае 1998 года компания EVC International NV (Нидерланды) запустила опытный проект мощностью 1000 тонн в год на заводе в Вильгельмсхафене (Германия) с целью опробирования и последующего продвижения на рынке запатентованного процесса окислительного хлорирования этана, или Ethane-to-VCM-Process. Предполагалось, что этот проект будет технологическим прорывом и станет началом работы над полномасштабным заводом, который, как ожидалось, будет запущен в 2003 году. По данным производителя, температура процесса составляет менее 500 °C, степень конверсии сырья -- 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %. В сентябре 1999 года EVC подписала с компанией Bechtel Group, Inc. (США) соглашение о постройке полноценного производства в Вильгельмсхафене, однако из-за финансовых проблем проект не был осуществлён. После поглощения в 2001 году корпорацией INEOS компании EVC дальнейшая судьба проекта Ethane-to-VCM-Process не известна.

2.4 Сбалансированный по хлору метод на основе этилена

2.4.1 Общее описание метода

В настоящее время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

В основанном на этилене процессе, винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который в свою очередь синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым, уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта, винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода обратно в процесс.

Метод сбалансированный по хлору на основе этилена является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства. Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Однако остальные способы, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена.

Среди рассмотренных методов более подробно рассматривается производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.

2.5 Побочные продукты и методы их утилизации

Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и винилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов этана и этилена и смолистые вещества. На 1т винилхлорида в процессе гидрохлорирования ацетилена получается 20 кг побочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и этилена- 80кг, в сбалансированном процессе 50-110кг.

Побочные продукты после осветления можно использовать частично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четыреххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки(10-20 %) сжигаются, при этом получается хлористый водород, который можно использовать для оксихлорирования этилена или гидрохлорирования ацетилена.

3. ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ЭТИЛЕНА СБАЛАНСИРОВАННЫМ ПО ХЛОРУ СПОСОБОМ

Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий:

1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена,

2. синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена,

3. промывка, осушка, ректификация 1,2-дихлорэтана,

4. термическое обьемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,

5. разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана,

6. ректификация винилхлорида.

3.1 Теоретические основы процесса

Сбалансированный по хлору способ получения винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях.

Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2- дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлориировании.

Оксихлорирование протекает с выделением значительного количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного количества тепла, а HCl, получаемый при пиролизе, используется в процессе оксихлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатическому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещенно- комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. Этот процесс требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис.1 как видно из рис. 1, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =500 К, а выше этой температуры преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция 2 протекает медленно по молекулярному механизму.

Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи. Этот способ используется также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе образуется много сточных вод (щелочных), а также отходов соли (он требует большого расхода щелочи).

Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти недостатки: реакция протекает при температуре 500°С только под воздействием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Поскольку процесс эндотермический, его, как правило, осуществляют в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ производства винилхлорида оказался более экономичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана и на 14 % -- по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.

В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в отсутствие НС1. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25--30 % по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.

В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в присутствии HCl. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25-30% по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.

3.2 Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осуществляется в колонном аппарате 1. Хлор и этилен подаются в нижнюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.

Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором(FeCl 3 в 1,2-дихлорэтане). Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и конденсат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде рецикла возвращается в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Следовательно, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию в колонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.

Процесс оксихлорирования осуществляется в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при температуре 200--280°С. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном слое. Чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешиваются предварительно в смесителе 4. Способ смешения и соотношение компонентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.

В реакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.

Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихлорэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильника- смешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8 насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы. Естественно, эта кислота загрязнена 1,2-дихлорэтаном и поэтому может быть использована при его производстве или должна быть очищена от него для последующего использования.

Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося НС1. Скруббер орошается раствором NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раствора непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит щелочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан). Поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов из этого раствора.

В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от НС1 и С0 2 и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Конденсат отделяется от газов в сепараторе 11 поступает во флорентийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Эта вода используется для разбавления щелочи.

Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращается в смеситель 4. Чтобы избежать накопления инертов в системе, часть газа выводится из системы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дихлорэтан, выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду (по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетеро- азеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосуда также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1,2-дихлорэтана гетероазеотропной ректификацией. При этом 1,2-дихлорэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.

Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве растворителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом случае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13 направляется в печь 18, в которой при давлении 1,5--2,0 МПа и температуре 500 °С он пиролизуется до винилхлорида и НС1.

После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник-смешения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2 и направляется в ректификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давлением, предназначена для отделения НС1. При этом давлении НС1 конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом НС1) воз вращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубовый продукт колонны 20 (главным образом винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляется в ректификационную колонну 21 через дроссельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется мономерный винилхлорид (99,9 %-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.

3.3 Принципы в технологии получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана) выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий 00 и НХС. Технология является непрерывной. По химической составляющей ее, несмотря на наличие трех отдельных реакторных подсистем, можно отнести к двух- стадийной. Это вызвано тем, что каждая из цепей химических превращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование + термический пиролиз.

Эти два параллельных процесса связаны, во-первых, рециркуляционным потоком по хлороводороду, что позволяет почти полностью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан хлорирования этилена. Суммарные потери хлора составляют всего 11--12 кг, а этилена 23--36 кг на тонну товарного винилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и оксихлорирования (4--6 и 3,4--3,7 кг на тонну винилхлорида соответственно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии позволяет с использованием рециркуляции по образующемуся хлороводороду свести потери сырья к минимуму и одновременно обеспечить эффективную защиту окружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип организации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюстрацией данного принципа служит рецикл по 1,2-дихлорэтану, охватывающий аппараты 16-21 технологической схемы. Этот поток обеспечивает полную конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется из-за того, что конверсия за один проход на этой стадии не превышает 48--50 %.

Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. Например, хлорирование этилена обладает более высокой селективностью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термическим пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходимостью обеспечения газодинамического и концентрационного режимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окисления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.

Эффективное использование тепла (принципы разработки процессов с низким энергопотреблением полноты использования энергии системы) в данной технологии достигается не только за счет ее утилизации в подсистеме ректификационного разделения, но и за счет обеспечения теплообмена между экзотермичными (хлорирование, оксихлорирование) и эндотермичными (пиролиз) стадиями процесса.

Принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси используется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так и 1,2-дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высокую чистоту.

В рассматриваемой технологии используется принцип минимального расходования воды, так как в ней практически отсутствуют промывные скрубберы, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном давлении. Использование для хлорирования этилена совмещенного процесса позволяет по сравнению с традиционными реакторами наиболее интенсивно применять низкопотенциальное тепло хлорирования для предварительного фракционирования продуктов реакции (снижение энергозатрат на выделение 1,2-дихлорэтана на 50-70 %). Кроме того, снижается почти в три раза выход высококипящих полихлоридов.

Важной составляющей технологии является реализация принципа полноты использования газовых потоков и очистки газовых выбросов. Это связано с высокой токсичностью хлора и его соединений. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводорода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реакционные аппараты снабжены не только водяными, но и рассольными конденсаторами, которые дают возможность снизить выбросы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет более высокой степени их конденсации при пониженных температурах. Выделение хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректификацией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на стадию оксихлорирования, избежать процессов абсорбции его водой и, соответственно, кислотных и солевых стоков. Наконец, технология позволяет создавать линии большой единичной мощности. Реакционные подсистемы оксихлорирования и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность их проектирования на любую требуемую производительность. Реализация этого принципа для стадии хлорирования может быть осуществлена за счет применения параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся технологическая цепочка представляла собой линию большой единичной мощности.

4. МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА

Винилхлорид является одним из крупнейших по объему органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (113 млн. тонн в 2008 году), пропилену (73 млн. тонн в 2008 году), этанолу (52 млн. тонн в 2008 году), бензолу (41 млн. тонн в 2008 году), метанолу (40 млн. тонн в 2008 году), терефталевой кислоте (39 млн. тонн в 2008 году). Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9 % его мирового потребления (по данным на 2008 год). Мировое производство винилхлорида в 2008 году составило около 36,7 млн. тонн (99 % по отношению к 2007 году), что составляет 85 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году -- 90 %). По прогнозным данным компании SRI Consulting, текущее сокращение потребления прекратится и в ближайшие пять лет (до 2013 года) будет наблюдаться рост потребления в размере 3,4 % в год и 2,5 % в последующие пять лет (с 2013 по 2018 гг.)

Крупнейшим потребителем винилхлорида в мире является Китай: около 30% всего мирового производства; на втором месте США и Канада, приблизительно с 20 % (по состоянию на 2008 год) Крупнейшим производителем винилхлорида в мире (по объёму производственных мощностей) являются США: 8,24 млн тонн по данным на 2003 год (для сравнения -- в 1967 году мощности составляли 1,26 млн тонн, а в 1960 году всего 0,67 млн. тонн)

Вклад России в мировое производство винилхлорида довольно скромный: около 1,5 % от годового глобального выпуска и место во второй двадцатке стран-производителей (по состоянию на 2008 год). При этом технологическое оснащение серьёзно отстаёт от мирового: почти 30 % мощностей используют устаревшую ацетиленовую технологию. Производство винилхлорида в России практически полностью (более 99 % всего объёма) ориентировано на выпуск поливинилхлорида, являясь при этом одним из крупнейших направлений потребления хлора в российской химической промышленности (18 % по данным на 2004 год). В 2010--2013 годах компанией ООО «РусВинил» планируется ввод в эксплуатацию комплекса по производству ПВХ (включая и производство винилхлорида) в Кстовском районе Нижегородской области мощностью 330 тыс. тонн в год. Учредителями совместного предприятия являются компания «Сибур» и бельгийская компания SolVin -- совместная дочерняя компания международной химико-фармацевтической группы Solvay и немецкого концерна BASF.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе изучения были проанализированы и систематизированы имеющиеся литературные данные, относящиеся к производству винилхлорида; изучены основные характеристики винилхлорида; рассмотрены промышленное производство, технологические аспекты; изучена технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом, теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения винилхлорида.

Так, рассмотренный метод синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установ-ки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорого-стоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена - низким выходом продукта.

Комбинированный процесс на основе ацетилена и этилена позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.

В последнее время все описанные методы синтеза хлористого винила вытесняются другим комбинированным способом, сбалансированном по хлору, при котором полностью исключается применение ацетилена и добавляется стадия аддитивного оксихлорирования этилена. С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этан-этиленового сырья.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов/В.М. Потехин.-2-е изд., испр. и доп.- М.: Химиздат, 2007.- 944 с.

2. Органическая химия перевод с нем./Под ред. проф. В.М. Потапова.- М.: Химия, 2014.-832с.

3. Физер Л., Физер М. Органическая химия углубленный курс том.1 перевод с англ. /Под ред. д.х.н. Н. С. Вульфсона.- М.: Химия, 1999.- 688с.

4. Дьячкова Т. П., Орехов В.С Химическая технология органических веществ: учеб. пособие /Т.П. Дьячкова, В.С.Орехов. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2012. - 172 с.

5. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии: учебник для нехимических спец. Вузов/А.П.Писаренко, З.Я.Хавин.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 2005.- 527с.

6. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов /В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2011. - 536 с.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза/Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 582 с.

8. Кутепов А.М., Бондарева Т.И. Общая химическая технология/А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева. - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.

9. Промышленные хлорорганические продукты / Под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978. - 656 с.

10.Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза/И.И.Юкельсон. - М.: Химия, 2010. - 648с.

11. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология/М.Р. Флид, Ю.А. Трегер. -- М.: Калвис, 2008. -- 584с.

12. Потапов В.М. Органическая химия: Учебник для техникумов/В.М.Потапов.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 2002.- 448с.

13. Дядченко В.П., Трушков И.В. Синтетические методы органической химии/В.П.Дядченко, И.В.Трушков. -- М.: МГУ им. Ломоносова, Химический факультет, 2014. -- С. 47.

14. Мухленов И.П. Общая химическая технология/И.П.Мухленов.- М.: Альянс, 2009.- 255с.

15. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов/ В. Ф. Травень. -- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.-583с.

16. Пат 2250891Россия МПК 7 С07С21/06,С07С17/25.Способ получения винилхлорида Институт катализа им Г.К. Борескова. Сибирского отделения Российской академии наук, Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загуруйко А.Н., Симонова Л.Г., Малышева Л.В опубл. 26.12.2003

17. Пат 2133729 Россия C07C17/154, C07C21/06 способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида. ЭФК Технологи АГ, Иан Майкл Клег; Рей Хардман опубл. 27.07.1999

18. Пат 2072976 Россия C07C21/06, C07C17/02, C07C17/156 Способ получения винилхлорида Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро Занавескин Л.Н.; Трегер Ю.А.; Феофанова Н.М.; Пащенко Л.Е опубл. 10.02.1997

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Общие сведения о винилхлориде - бесцветном газе, сильном яде, оказывающем мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие. История открытия винилхлорида, его химические свойства и методы получения. Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена.

презентация , добавлен 10.08.2015


Способы получения винилхлорида из ацетилена. Газофазное, жидкофазное гидрохлорирование ацетилена. Примеры утилизации хлористого водорода. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.

реферат , добавлен 12.01.2014


Аналитический обзор методов производства поливинилхлорида. Физико-химические основы производства винилхлорида. Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации. Эмульсионная полимеризации винилхлорида. Полимеризация винилхлорида в суспензии.

реферат , добавлен 24.05.2012


Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства. Описание технологического процесса изготовления поливинилхлорида: характеристика сырья, механизм полимеризации. Свойства и практическое применение готового продукта.

курсовая работа , добавлен 17.11.2010


Понятие алкинов – алифатических непредельных углеводородов ряда ацетилена, в молекулах которых между углеродными атомами одна тройная связь. Простейшие представители, получение алкинов. Физические и химические свойства. Реакции присоединения и замещения.

презентация , добавлен 12.05.2011


Общая формула альдегидов и кетонов, их активность, классификация, особенности изомерии и номенклатура, основные способы получения, реакционноспособность и химические свойства. Реакции окисления, присоединения, замещения, полимеризации и конденсации.

реферат , добавлен 22.06.2010


Исходные мономеры для синтеза поливинилхлорида (ПВХ), его физические и физико-химические свойства. Способы получения винилхлорида. Способы получения ПВХ на производстве. Производство ПВХ эмульсионным способом. Основные стадии получения суспензионного ПВХ.

реферат , добавлен 19.02.2016


Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.

лекция , добавлен 03.02.2009


Классификация альдегидов, строение, нахождение в природе, биологическое действие, применение. Номенклатура кетонов, история открытия, физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Химические методы идентификации альдегидов.

презентация , добавлен 13.05.2014


Физические и химические свойства хлора. Химическая активность, соединение с другими элементами, распространенность в природе в чистом виде и в соединениях. Биологическое значение и применение хлора. Основная форма поступления в организм – хлорид натрия.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Промышленные методы получения винилхлорида

2. Технологическая часть

2.1 Материальный баланс

2.2 Технологический расчет

3. Механический расчет

3.1 Расчет на прочность корпуса

Заключение

В ведение

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН2=СН-CI - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114,6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т .

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет -550 тыс. т/год, или 2% мирового промышленного производства.

1 . Литературный обзор

1.1 Промышленны е методы получения винилхлорида

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:

1.Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена:

или его окислительного хлорирования :

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2.Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида :

или суммарно :

3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий стадии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в стехиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США с 1989 г. практически весь винил хлорид получают этим методом.

Сбалансированный метод синтеза винилхлоридана основе этилена. В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:

Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-й селективности по дихлорэтану.

Окислительное хлорирование этилена* Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном слое или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха.

Рисунок 1 - Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана

В настоящее время большинство крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс в "кипящем слое".

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди(нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6%. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

Рисунок 2 - Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена

Рисунок 3 - Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди,нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена.взакалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят из верхней части сборника 8Уверхний слой из которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и б (секция ректификации). Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.

Таблица 1 - Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе

Таблица 2 - Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе

Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и 2 Мпа :

Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает по радикально-цепному механизму. Реакция начинается с разрыва связи С-С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию

цепи - отрыв атома Н радикалом СГ от молекулы дихлорэтана и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов:

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает температура. На рисунке 3 показана зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры.

Значительное влияние на скорость процесса и состав продуктов могут оказывать добавки инициирующего и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В таблице 1 и 2 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.

Сбалансированный метод получения винилхлорида на основе этилена разработан Ю.А. Трегером с сотр. (НИИ "Синтез", г. Москва). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер"). Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлорирования этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов этого процесса использовали железо, щелочные в щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена довинилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, превратившегося в первых двух секциях.

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена. Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и соответственно температуры процесса является применение катализаторов. Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлори-рования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Совмещенный процесс получения винилхлорида протекает в кожухо-трубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже:

Селективность по викилхлориду, %54

Селективность по СО и COj. % 5

Степень конверсии, %:

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе / происходит выделение тепла, для снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация теплоносителя осуществляется в котле-утилизаторе. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органические продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород, при 623 К поступают в куб закалочной колонны 5. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны поступают в конденсаторв котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана-сырца, а вода - в смеситель для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винил хлорид, этилен» не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник, в котором охлаждается до 278 К. проходит через сепаратор и скруббер, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн и далее направляется в абсорбционную колонну.

При суммарной степени превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана. Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

Оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

Хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана;

Переработка хлорорганических продуктов с получением трихлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана-гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температур 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и де-гидрохлорированияхлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений:

Рисунок 4

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоругле-водородов.

Оксихлорирование этана осуществляется в "кипящем слое» катализатора при 820 К и 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель пропитанный хлоридами меди и калия.

Рисунок 5 - Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана

Гидрохлорирование ацетилена. В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

Этот способ отличается простотой технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более чем на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Рисунок 6 - Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор на основе HgCls (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводят добавки аминов.

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования.Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике компрессором подается на ректификацию в колонны. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации.

В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий :

Гидрохлорирование ацетилена;

Очистка и осушка реакционного газа;

Абсорбция винилхлорида из реакционного газа;

Гидрохлорированиеабгазного ацетилена;

Ректификация винилхлорида.

2 . Технологическая часть

2.1 Материальный баланс

Годовая производительность винилхлорида 500000 т/год.

Посчитаем количество рабочих дней :

К=365-(21+9)=335 дней

Посчитаем производительность в день:

ПвП=500000/335=1492,53 т/сутки= 1492537,3134кг/сутки

ПсП=1492537,3134/(1-1,035/100)=1508146,6310кг/сутки

общий расход винилхлорида постадийно:

П= ПcП -ПвП =1508146,6310-1492537,3134=15609,3176 кг/сутки

Расход винихлоридапостадийно :

На гидрохлорировании: Паа=15609,3176*0,345/1.035=5203,1058кг/сутки

В скруббере: Паа = 15609,3176*0,420/1,035=6334,2158кг/сутки

На ректификации:Паа=15609,3176*0,270/1,035=4071,9958 кг/сутки

Затраты на получения 1 т готовой продукции:

Затраты в сутки

При пересчете производительности в сутки:

П=500000/335=1492537,3 кг/сутки

Гидрохлорирование - 5,2%

На скруббере - 0,1%

На ректификации - 0,3%

Суточные производственный выход :

П= 1492537/1,041 = 1433753,4 кг/сутки

Пп= 1492537,3-1433753,4= 58783,9 кг/сутки

Выход по стадиям :

Начальная подготовка компонентов

58783,9*5,2/5,6 = 54585,05 кг/сутки

Гидрохлорирование

58783,9*0,1/5,6 = 1049,71 кг/сутки

Смешение хлора с водородом

58783,9*0,3/5,6 = 3149,13 кг/сутки

Итого: 58783,89

Суточный выход сырья :

Суточный выход каждого сырья, начиная с гидрохлорирования:

Общий выход сырья до процесса гидрохлорирования:

Ацетилен - 1%

Хлороводород - 1%

Сулема - 0,1%

Едкий калий - 0,2%

Активированный уголь - 0,3%

Суточные затраты на сырье. С учетом на весь расход:

Затратные коэффициенты:

РКацет = 21400/1508146,63 = 0,014кг/с

РКHCl= 5107/1508146,63 = 0,003 кг/с

РКсулема = 3,128/1508146,63= 0,000002кг/с

РКедк.кал. = 595/1508146,63= ,00003т/т

РКактив.уголь= 177/1508146,63= 0,0001 т/т

2.2 Технологический расчет

Расчет плотности реакционной массы:

Реакционная масса :

0,5630,10+14051,38 = 16807 кг/м3

Рассчет объема аппарата:

Объемная производительность

t-время процесса

Vс=6,3·10-5·6·3600=1,36 м3

Объем аппарата с учетом коэффициента наполненности :

Обьем данного аппарата мы принимаем по обьему данных рядов аппаратов (ГОСТ 13372-78) Аппарат такого обьема считается удобным для проведения процесса.

Число аппаратов:

Внутренний реактор диаметра (ГОСТ 9617 - 76):

Двнутр = 3200 мм

Высота аппарата:

Высоту Н аппарата берем по стандарту 5 метров.

2. 3 Тепловой баланс

Общий тепловой баланса

Q1 - Тепло требуемое для подогрева смеси

Q2 - Тепло требуемое для подогрева аппарата

Q3 - Потери тепла в окружающую среду

Определение реакционной среды:

Q1=G - С (te - tб)

С - масса растворителя

Определение тепла на подогрев аппарата:

Q1=Gап - Сап(te - tб)

Сап = 407,3 Дж/кг·град

Q2=4800·407,3(150-180oC)=58651200 Дж

Потери тепла в окружающую среду:

Q3=?·F/(tор - tп)

Коэффициент потери в ОС

(крышка) = 7,063 Вт/м2 град

(обечайка) = 5,276 Вт/м2 град

(днище) = 7,642 Вт/м2 град

F - Площадь частей аппарата

Fкрышка= Fднище = 10,3 м2

Fобечайки = 52,36 м2

Tст - средняя температура, tст= 180оС

Tв - температура воздуха tв= 20оС

Q=(10,3 · 7,063 · 10,3 · 5,276+52,36 · 7,642) · (180-20)= 84355,8 Дж

Теплоемкость компонентов:

Ацетилен Сац = 1,687 Дж/кг· град

Хлороводород Схв= 1,717 Дж/кг· град

Q1= 1034·1,687+1452·1,717=4237,3

Перевод в ватты:

Смесь в аппарате нагревается до 150-180 оС. Рубашка нагревается с помощью тока.

3 . Механический расчет

Аппарат рассчитывается с внутренним давлением под вакуумом.

р=0,1мк/м2 (кольцевое)

Допускаемое напряжение

Условия эксплуатации.

g* - номинальное допускаемое напряжение ГОСТ 18410,для стали при 180оС.

g* = 135 мк/м2

Прибавка к расчетной толщине стейки:

С = Ск+Сэ+Сд+Со

С = 1+1+1+1+1,75 = 4,75 мм

Общая толщина стенки :

S = S*+C=1,48+4,75 мм= 6,23 мм

Проверка: условие выполняется

Расчет днища:

Эллиптическое днище, сварное (м=0,8), материал - легированная сталь марки 18 п 10т коррозионностойкая.

Коэффициент ослабления на креплениях днища :

Номинальное напряжение днища:

Прибавка к расчетной толщине:

С = Ск+Сэ+Сд+Со=1+1+1+1,31=4,31 мм

Проверка:

условие выполняется.

3.1 Расчет на прочность корпуса

винилхлорид хлорирование этилен обечайка

Определить толщину стенки обечайки работающей под внутренним давлением вертикального аппарата по следующим данным:

материал - сталь0Х18Н12Т;

6) шов сварной, двойной, автоматическая сварка

7) условия - аппарат для обработки опасной смеси под давлением;

8) Ск= 1 мм = 0,001 м;

Сэ = 1 мм = 0,001 м.

Определить номинальное допускаемое напряжение (у*), для конструкционного материала по графику на рисунке 4.

Исходя из графика у* = 92

Определить допускаемое напряжение по формуле:

где з - поправочный коэффициент, учитывающий условия аппарата.

Величина поправочного коэффициента (согласно колеблется в пределах 0,9-1,0) определяется при проектировании в зависимости от условий эксплуатации, опасности и вредности обрабатываемых сред.

Для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него, взрыво- и пожароопасных продуктов, а также продуктов высокой токсичности - с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, точными газами или открытыми электронагревателями з=0,9;

То же, но для необогреваемых узлов и деталей или при обогреве, но с надежной изоляцией их от источников нагрева, а также для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него всех прочих продуктов с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, топочными газами или открытыми электронагревателями з=0,95;

Во всех остальных случаях з=1,0.

Исходя из данных з= 0,95, и следовательно у0=0,95· 92 = 87,4

Находим ц0 по формуле

Получаем ц0= (18,8 - (0,05+0,05))/18,8= 0,99

Поскольку цш меньше, чем ц0, в дальнейшем за расчетное значение коэффициента берем ц=цш. Находим значение определяющих параметров по формуле

А=(у*/р)·ц.

А = (92/2)0,95= 43,7. Определяем расчетную стенку обечайки

Полную толщину стенки обечайки находим по формуле

S = S" +С = 60+1+1+1 +х = 63 мм

где С - прибавка

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х= 3мм

Находим допускаемое давление с учетом толщины по формуле

Так как 2=2, то условия прочности выполняется.

Расчет днищ обечайки

Материал днища Х18Н10Т, Dв=5,0 м;hв-0,5 м; в днище имеется центрально расположенное неукрепленное отверстие d = 0,2м; днище сварное из двух частей, сварной шов ручной электродуговой двусторонний. В низу днища есть отверстие с диаметром 0,2 метра, цш =0,95, у = 140.

ц0 = цш= 0,95

S" = 0,0188м = 18,8 мм

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х =3 +х

S = 18,8 + 3 + х =22 мм или 0,022 м

Рд = 1,22 МПа

Условие выполняется, так как допускаемое давление больше рабочего.

Расчет на ветровую нагрузку

Период собственных колебании определяется по формуле:

Т = 0,825 сек;

Расчетный скоростной напор по участкам определяется по формуле:

q1 = q2 = q3 = 0,0542Мн/м2.

Силу от ветровой нагрузки на каждый участок аппарата определяем по формуле:

Pi = 0,6BiqiDihi

Изгибающий момент от ветровой нагрузки на аппарат относительно основания:

Мв1= 11,61Мн*м

Мв2=29,4Мн*м

Мв3=4,08Мн*м

Мв4=10,8Мн*м

З аключение

Винилхлорид - органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид - сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид. По мнению издания «The 100 MostImportantChemicalCompounds» (GreenwoodPress, 2007), винилхлорид входит в сотню самых важных химических соединений.

Винилхлорид очень ценное вещество. Его используют для производства поливинилхлорида, а также для производства 1,1,1-трихлорэтана, винилиденхлорида, хлорацетальдегида и др.

До середины 70-х годов 20-го века винилхлорид использовался как хладагент, пропеллант для аэрозольных баллонов и компонент для некоторых видов косметики. В этом курсовом проекте был проведен расчет геометрических размеров реактора для получения винилхлорида, его механический расчет, технологический расчет и расчет на ветровую нагрузку.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Сущность комбинированного и сбалансированного методов получения винилхлорида. Каталитическое гидрохлорирование ацетилена. Технология получения дихлорэтана путем прямого хлорирования. Классификация вторичных энергетических ресурсов промышленности.

курсовая работа , добавлен 30.04.2012


Теоретические основы процесса ректификации, их методы расчетов и виды колонн ректификации. Проектирование стадии ректификации винилхлорида производительностью 300000 т/год по готовому продукту. Характеристика опасных и вредных производственных факторов.

дипломная работа , добавлен 16.01.2014


Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена. Процессы переработки, хранения и эксплуатации полимера. Производство ПВХ в массе, его физико-механические свойства и методы получения.

курсовая работа , добавлен 20.11.2010


Способы получения винилхлорида. Выбор метода производства, его стадии и описание технологической схемы. Характеристика сырья и готового продукта. Устройство и принцип действия основного аппарата, вспомогательное оборудование. Охрана окружающей среды.

курсовая работа , добавлен 08.01.2012


Расчет аппарата на прочность элементов корпуса при действии внутреннего давления. Расчет толщины стенки цилиндрической обечайки корпуса, находящейся под рубашкой, из условия устойчивости. Расчет укрепления отверстия для люка. Эскиз фланцевого соединения.

курсовая работа , добавлен 24.12.2013


Основные направления использования окиси этилена, оптимизация условий его получения. Физико-химические основы процесса. Материальный баланс установки получения оксида этилена. Расчет конструктивных размеров аппаратов, выбор материалов для изготовления.

отчет по практике , добавлен 07.06.2014


Подготовка воды для ликероводочного производства. Принципиальная технологическая схема получения водки. Купажирование напитков, каскадная фильтрация ликероводочных изделий. Технология получения пищевого уксуса. Производство твердого диоксида углерода.

учебное пособие , добавлен 09.02.2012


Свойства винилацетата и его применение. Общие методы получения винилацетата. Технология получения винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты. Характеристика сырья технологии. Сравнение различных методов получения винилацетата.

курсовая работа , добавлен 25.12.2009


Проектирование ректификационной установки разделения смеси пропан-пропилен производительностью 3,5 т/ч с целью получения товарного пропилена. Расчет на прочность цилиндрической обечайки, аппарата на ветровую нагрузку. Укрепление отверстий, подбор фланцев.

курсовая работа , добавлен 01.04.2011


Материальный и тепловой расчет процесса получения осахаривателя крахмалсодержащего сырья. Технологическая схема, план и разрезы цеха по производству глюкаваморина. Оборудование для получения и подготовки питательных сред. Получение посевного материала.

Изобретение относится к способу получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана. В качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана используют спиртовые растворы алкоксидов четвертичных аммониевых солей общей формулы + OR - , где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 ; R 3 R 4 - пропенил, β или γ-хлорпропенил; R - алкил C 1 -C 4 , бензил, получаемые электролизом соответствующих четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами. Технический результат - создание безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощение способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилхлорида.

Винилхлорид - один из важнейших мономеров, широко применяемых для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии перекисей он дает поливинилхлорид, из которого производят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, перхлорвиниловую смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом и акрилонитрилом вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.

Известен способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода в присутствии катализатора - сулемы (HgCl 2). Катализатор готовят путем пропитки активированного угля водным раствором сулемы с последующей сушкой. Смесь ацетилена хлористого водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило образование ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлористый водород берут в избытке 10÷15% по отношению к ацетилену. Процесс проводят при температуре 160÷180°С с последующим повышением до 200÷220°С. Степень конверсии ацетилена за один проход через реактор достигает 97÷98%. Реакционные газы содержат до 93% винилхлорида, около 5% хлористого водорода, 0,5% ацетилена, 0,3% этилиденхлорида и около 0,3% ацетальдегида. После улавливания сулемы, хлористого водорода и влаги реакционные газы разделяют на компоненты низкотемпературной ректификацией (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1975. 733 с.: ил. с.159-161).

К основным недостаткам этого способа следует отнести высокую токсичность сулемы и взрывоопасность ацетилена. Кроме того, реализация данного способа предполагает достаточно сложную технологическую схему с большим числом различных аппаратов, работающих при температурах до 220°С и давлениях 0,5÷1 МПа.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения винилхлорида термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при температуре 250÷550°С и давлении 20÷30 атм с последующей закалкой реакционных газов 5% раствором в 1,2-дихлорэтане бифункционального катализатора - гидрохлорида амина общей формулы (R) 3 NH + Cl - , где R - алкил, изоалкил или арил (Пат. 2129115 РФ, МПК С 07 С 17/25, С 07 С 21/06, Способ получения винилхлорида. / Расулев З.Г., Шурупов Е.В., Загидуллин Р.Н., Кульгарин Д.С. - №97109903/04; Заявлено 10.06.1997, опубликовано 20.04.1999).

К недостаткам способа прототипа относится необходимость работы при высоких температурах и давлениях. В результате термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана образуется хлористый водород. Все это в значительной степени усложняет аппаратурное оформление технологического процесса. Кроме того, в процессе образуются хлорорганические отходы, которые утилизируют сжиганием.

Изобретение решает техническую задачу создания безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощения способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления.

Поставленная задача достигается тем, что винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, причем согласно изобретению дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе, в качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования дихлорэтана используют алкоксиды четвертичного аммония общей формулы + OR - ,

где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 ;

R 3 R 4 - пропенил, β- или γ-хлорпропенил;

R - алкил C 1 -C 4 , бензил,

получаемые электролизом спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами.

Сущность изобретения заключается в следующем. Анодную камеру двухкамерного электролизера 1 с катионообменной мембраной К (см. чертеж) заполняют 50÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру помещают 0,5÷2% спиртовый раствор соответствующего алкоксида четвертичного аммония.

В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул четвертичной аммониевой соли

Cl - → + +Cl -

с образованием катионов R 1 R 2 R 3 R 4 N + и анионов Cl - . В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов + через катионообменную мембрану в катодную камеру. В катодной камере электролизера происходит разложение спирта с выделением водорода и образованием соответствующего алкоксида четвертичного аммония

2 + +2ROH+2е→ + OR - +H 2 ,

а в анодной камере выделение хлора

2Cl - -2е→Cl 2 .

Электролиз ведут при температуре 20÷40°С и катодной плотности тока 30÷50 мА/см 2 до достижения концентрации алкоксида четвертичного аммония в катодной камере 40÷60%.

Полученный в электролизере спиртовый раствор алкоксида четвертичного аммония при температуре 10÷30°С подают в реактор 2, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройствами. В этот же реактор при перемешивании прибавляют 1,2-дихлорэтан из расчета на 1 моль 1,2-дихлорэтана 1,05÷1,1 моля алкоксида. В результате взаимодействия 1,2-дихлорэтана с алкоксидом четвертичного аммония происходит образование винилхлорида и соответствующей четвертичной аммониевой соли.

OR+ClCH 2 -CH 2 Cl→CH 2 =CHCl+Cl+ROH

Винилхлорид при комнатной температуре находится в газообразной форме и, вследствие этого, его выделение из реакционной массы не составляет труда. Спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки концентрации подают из реактора 2 в анодную камеру электролизера 1 для получения соответствующего алкоксида.

Хлор, получаемый в анодной камере электролизера, можно использовать на получение дихлорэтана.

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(С 2 Н 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(С 2 Н 5) 3 NCH 2 С 6 Н 5 ]ОСН 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см 2 в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 103,5 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,5 г винилхлорида, 96,4 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 93,6 г метанола. Полученный 51% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,7%.

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 2,25 А, катодной плотности тока 30 мА/см 2 в течение 5,5 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 104 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 10°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 27,7 г винилхлорида, 100,9 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 94,2 г метанола. Полученный 51,7% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,8%.

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, силе тока 3,75 А, катодной плотности тока 50 мА/см 2 в течение 3,2 часа. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 103,8 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 30°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,9 г винилхлорида, 99,3 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 91,2 г метанола. Полученный 52,4% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,3%.

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% спиртового раствора четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл спирта, содержащего 2% соответствующего алкоксида. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см 2 в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают раствор спиртовый раствор соответствующего алкоксида.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера спиртовой раствор алкоксида переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение алкоксида к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05÷1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана проводят в течение 5 мин. Полученный спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения спиртового раствора алкоксида. Опыты проводят с различными четвертичными аммониевыми солями и спиртами. Результаты опытов, структура четвертичных аммониевых солей и спиртов приведены в таблице.

Результаты, приведенные в примерах, показывают, что винилхлорид можно получать жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония различной структуры. Получающуюся в результате реакции дегидрохлорирования четвертичную аммониевую соль можно использовать для электролитического получения алкоксида.

Использование предлагаемого способа получения винилхлорида по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) создается возможность организации практически безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии;

б) исключает необходимость работы при высоких температурах и давлениях;

в) предлагаемый способ обеспечивает получение стехиометрического к винилхлориду количества хлора, который можно использовать для производства 1,2-дихлорэтана;

г) кроме хлора в процессе электролиза четвертичной аммониевой соли производится товарный водород;

д) низкая энергоемкость и несложное оборудование позволяет обеспечить невысокие капиталовложения и быструю окупаемость производства.

Таблица
№ п/п	Структура четвертичной аммониевой соли	Структура спирта	Структура алкоксида	Концентрация алкоксида, %	Выход винилхлорида, %
1	[(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CCL=CH 2) 2 ]Cl	СН 3 ОН	[(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CCL=CH 2) 2 ]OCH 3	52,1	99,2
2	[(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CH=CHCl) 2 ]Cl	С 2 Н 5 ОН	[(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CH=CHCl) 2 ]OC 2 H 5	50,3	98,6
3	[(C 4 H 9) 4 N]Cl	С 2 Н 5 OH	[(C 4 H 9) 4 N]OC 2 H 5	53,4	99,1
4	[(C 4 H 9) 4 N]Cl	С 4 H 9 O	[(C 4 H 9) 4 N]OC 4 H 9	51,6	99,3
5	[(СН 3) 2 Н(СН 2 -СН=СН 2) 2 ]Cl	С 4 H 9 O	[(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=СН 2) 2 ]ОС 4 Н 9	49,5	98,4
6	[(CH 3) 4 N]Cl	С 6 Н 5 СН 2 OH	[(СН 3) 4 N]ОСН 2 С 6 Н 5	47,2	99,3
7	[(СН 3) 2 N(СН 2 -CCl=СН 2) 2 ]Cl	С 6 Н 5 СН 2 OH	[(CH 3) 2 N(CH 2 -CCl=CH 2) 2 ]OCH 2 C 6 H 5	46,9	98,9
8	[(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=CHCl) 2 ]Cl	С 6 Н 5 СН 2 OH	[(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=CHCl) 2 ]ОСН 2 С 6 Н 5	46,5	98,8

1. Способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе взаимодействием 1,2-дихлорэтана со спиртовыми растворами алкоксидов четвертичных аммониевых солей формулы + OR - , где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 , R 3 R 4 - пропенил, β- или γ-хлорпропенил, R 4 - бензил, R - алкил C 1 -C 4 , бензил с образованием целевого продукта и четвертичной аммониевой соли, которую используют для получения алкоксидов.

Является винилхлорид .

Винилхлорид (хлористый винил) представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ с температурой кипения -13,9 °С. Он хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, этаноле, эфире, ацетоне, углеводородах нефти и очень мало в воде. Наличие двойной связи обусловливает его способность к реакциям полимеризации .

Формула винилхлорида: CH 2 =CHCl

Получение винилхлорида

Винилхлорид может быть получен различными методами.

Рисунок 1: Реакции получения винилхлорида

Гидрохлорирование ацетилена (рисунок 1 А) :

Процесс можно проводить в газовой и жидкой фазах в контактном аппарате трубчатого типа. Газофазный способ является наиболее распространенным. Процесс проводят в контактном аппарате трубчатого типа при 120- 220 °С под избыточным давлением 49 кПа над активированным углем , пропитанным хлоридом ртути в количестве 10% от массы угля.

Для газофазного гидрохлорирования применяется сухой 97-99%-ный ацетилен и высококонцентрированный хлористый водород в мольном соотношении 1: 1,1 . Хлористый водород не должен содержать свободного хлора , который с ацетиленом реагирует со взрывом.

Продукты реакции представляют собой газообразную смесь, которая содержит 93% винилхлорида и другие примеси. Эта смесь подвергается разделению и очистке.

Получение винилхлорида из этилена и хлора

Большое значение приобретают способы синтеза винилхлорида из и хлора , так как этилен, получаемый из углеводородов нефти, является более дешевым, чем ацетилен, получаемый из карбида кальция или из природного метана и других углеводородов термоокислительным пиролизом или электрокрекингом.

Получение винилхлорида из этилена и хлора через дихлорэтан проводят в две стадии (рисунок 1 Б) :

1. жидкофазным хлорированием этилена в присутствии хлоридов меди, железа или сурьмы;
2. пиролизом образовавшегося на первой стадии дихлорэтана.

Жидкофазное хлорирование этилена осуществляется в реакторе обычного типа при 45-60 °С в присутствии катализатора - хлорида железа в среде дихлорэтана . Полученный дихлорэтан подвергают пиролизу при 480-500 °С и давлении 0,15-0,20 МПа . В качестве катализатора применяется гранулированный активированный уголь или оксид алюминия, силикагель и железо .

Степень превращения достигает 70% за цикл. Дихлорэтан после его отделения направляется обратно в процесс.

Дегидрохлорирование дихлорэтана можно проводить над катализаторами, применяемыми при пиролизе дихлорэтана при 480-490 °С, под давлением 24 МПа в трубчатом реакторе из нержавеющей стали.

Разработан одностадийный способ получения винилхлорида высокотемпературным хлорированием этилена (рисунок 1 В):

Степень превращения этилена в винилхлорид возрастает с повышением температуры реакции хлорирования от 350 до 600,°С . При низких температурах наряду с замещением протекает реакция присоединения .

Высокотемпературное хлорирование этилена также можно проводить в присутствии винилхлорида в качестве разбавителя. Это позволяет увеличить концентрацию мономера в продуктах реакции [до 55% по объему], при этом затраты на выделение винилхлорида заметно снижаются.

Комбинированные методы получения винилхлорида

Основным недостатком методов получения винилхдорида из этилена и хлора является выделение хлористого водорода в качестве побочного продукта (550-650 кг на 1000 кг винилхлорида). Поэтому в настоящее время винилхлорид часто получают комбинированным методом (установки дегидрохлорирования дихлорэтана или установки хлорирования этилена комбинируют с установками гидрохлорирования ацетилена).

Проблема использования хлористого водорода, выделяющегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, решается также совмещением установок получения и пиролиза дихлорэтана с установками окисления хлористого водорода , образующегося при пиролизе дихлорэтана. Процесс описывается уравнениями:

Образовавшийся хлор используется для хлорирования этилена. Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорированного этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс окислительного хлорирования этилена:

Реакция протекает над катализатором при 470-500 °С . В качестве катализатора применяют хлорид меди и хлорид калия на кизельгуре и другие.

Выход винилхлорида достигает 96% в пересчете на этилен и 90% в пересчете на хлористый водород.

В настоящее время разработаны технологические схемы , позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов. На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена , содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируют дихлорэтаном , а оставшийся в смеси этилен подвергают хлорированию до дихлорэтана . Реакция протекает в среде дихлорэтана в присутствии хлорида железа под давлением 0,39-0,69. МПа.

Выделенный дихлорэтан перерабатывают в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используют для гидрохлорирования ацетилена.

Очистка и хранение винилхлорида

Получаемый различными методами винилхлорид необходимо подвергать тщательной очистке от ацетилена , хлористого водорода и других примесей.

Винилхлорид для получения поливинилхлорида должен содержать не менее 99,9% и минимальное количество примесей. Чистый винилхлорид можно длительное время хранить в стальных цистернах при температурах от -50 до - 30 °С под азотом в отсутствие ингибиторов.

Получение поливинилхлорида

Хотя хлористый винил был описан Реньо еще в 1838 г., а полимеризация его была открыта Бауманом в 1872 г., промышленное значение полимер приобрел только за последние 50 лет. Значительная часть работ по исследованию этого полимера была проведена в США и Германии. Примерно в 1930 г. в Германии был запатентован процесс производства мономера и способы полимеризации его в масле и эмульсии. После открытия ценных эластомерных свойств пластифицированного поливинилхлорида Семоном в США в 1932 г. значительно возрос промышленный выпуск этого полимера.

Несмотря на все значение полимеризации хлористого винила, литература по этому вопросу сравнительно немногочисленна, если не считать патентов. Другие винилгалогениды не играют существенной роли в области полимеров, и в настоящее время только фтористый винил упоминается как мономер, пригодный для получения сополимеров .

Получение хлористого винила.

Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан), непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода (оскихлорированием), комбинированным методом из этилена, ацетилена и хлора.

Гидрохлорирование ацетилена

Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом протекает по уравнению:

НС=СН + НСl СН 2 =СНСl

Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубчатых аппаратах при 95-150 0 С и более высоких температурах. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.

До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень энергоемким. В последние годы все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться экономически весьма выгодным.

Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хлористый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора или получающийся в качестве побочного продукта в различных процессах хлорирования (после соответствующей очистки).

Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако, в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.

Винилхлорид может получаться также жидкофазным каталитическим способом их ацетилена в растворах соляной кислоты .

Получение винилхлорида через стадию образования дихлорэтана.

Синтез винилхлорида из этилена и хлора осуществляется в две стадии:

а) хлорирование этилена;

б) отщепление хлористого водорода.

Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:

СН 2 =СН 2 + Сl 2 СН 2 Сl-CH 2 Cl

Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи. Однако, вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется .

В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов:

СН 2 Сl-CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl

Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300-600 0 С. Выход винилхлорида превышает 90%. Удельные капитальные затраты на производство винилхлорида по этому методу сравнительно небольшие. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода - необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода .

Получение винилхлорида из этилена и хлора.

Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:

СН 2 =СН 2 + Cl 2 CH 2 =CHCl + HCl

В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Недавно было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка винилхлорида или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420-450 0 С, выход винилхлорида - около 90%. Недостаток способа - образование наряду с винихлоридом эквивалентного количества хлористого водорода .

Комбинированный, или “сбалансированный", метод (из этилена, ацетилена и хлора).

Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, очень часто решается путем комбинирования процессов присоединения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:

СН 2 =СН 2 + СН=СН + Cl 2 2CH 2 =CHCl

Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного сырья - ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комбинированным способом ацетилен и этилен можно получать раздельно (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержащую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют ацетилен, а затем обычным способом этилен.

Комбинированный метод получил широкое распространение в промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винилхлорида распределялись следующим образом:

только из ацетилена - 41%;

только из этилена -28%;

из ацетилена и этилена - 31%.

В Японии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали в 1964 г. - 15%, в 1965 г. - 25%, в 1968 г. - около 46% винилхлорида.

Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена (минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях также может оказаться целесообразным комбинирование этого процесса с гидрохлорированием ацетилена .

Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен, и хлора.

Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов.

На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе (в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена.

Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляются под небольшим давлением (4-7 ат).

Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получении другими методами.

Получение винилхлорида описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии .

Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода.

При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода.

В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукта пиролиза дихлорэтана.

По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):

2HCl + 1/2O 2 Cl 2 + H 2 O

Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.

В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями .

Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описывается следующими реакциями:

электролитический способ

2СН 2 =СН 2 + Cl 2 2CH 2 =CHCl + H 2

окислительный способ

2СН 2 =СР 2 + Cl 2 + 1/2O 2 2CH 2 =CHCl + H 2 O

Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования.

Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена :

СН 2 =СН 2 + 2HCl + 1/2O 2 ClCH 2 -CH 2 Cl + H 2 O

В качестве катализаторов используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при 250 0 С и выше. Для получения дихлорэтана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышленных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то, что при оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба исходных продукта превышает 95%, он все же несколько ниже, чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.

В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.

Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.

Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена

СН 2 =СН 2 + HCl + 1/2O 2 CH 2 =CHCl + H 2 O

можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.

По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70-75%.

Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия) .

Адиабатический процесс получения винилхлорида.

Хлорирование этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана можно совместить в одном процессе:

CH 2 Cl-CH 2 Cl + CH 2 =CH 2 + Cl 2 2CH2=CHCl + 2HCl

Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла, а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотношение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовавшийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом с получением винилхлорида.

В последние годы в литературе появились сообщения о возможности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов - метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти способы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в промышленном масштабе .

Физико-химические свойства винилхлорида

Чистый винилхлорид характеризуется следующими показателями физико-химических свойств :

Плотность, г/см3

при -15 0С…………………………………………………….……………………….0,9730

при 25 0С……………………………………………………………………………..0,9014

Давление паров, мм рт. ст.

при -87,5 0С………………………………………………………..….…………………10

-55,8 0С…………………………………………………………….……………….100

-13, 37 0С……………………………………………………………………………760

16,22 0С…………………………………………………………….…………….2258

46,80 0С…………………………………………………………….…………….5434

Температура замерзания, 0С………………………………………………………….. -153,7

Удельная теплоемкость, кал/(г*град)

жидкий, 25 0С……………………………………………………………………..……0,38

пары, сp, 25 0С…………………………………………………………………………0,207

пары, сv, 25 0С…………………………………………………………………………0,174

Теплота плавления, кал/г…………………………………………………………………....18,4

Теплота испарения при 25 0С, кал/г………………………………………………………78,5

Теплота образования, кал/г………………………………………………………………-83+8

Теплота полимеризации, кал/г………………………………………………………….-366+5

Критическая температура, 0С……………………………………………..……………150,4

Критическое давление, атм…………………………………………………………….……55

Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15……………………….……1,38

Вязкость в жидком состоянии, спз

при -20 0С…………………………………………………………………..…………..0,281

при 25 0С……………………………………………………………………….………0,193

Растворимость воды, вес. %……………………………………………………….………0,11

Растворимость в воде при 1 атм, вес. %……….………………………………………....0,5

Дипольный момент D

в диоксане……………………………………………………….……………………..…1,48

в парах………………………………………………………………………………….…1,442

Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %……………………….3,65 - 26,6(33)

Температура вспышки, 0С………………………………………………………………….….-43

Температура воспламенения, 0С………………………………………………….………….415

Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию .

Полимеризация хлористого винила

Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе .

Полимеризация в массе (блочная полимеризация)

При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.

Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе .

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.

С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу. Рост частиц продолжается до тех пор. Пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и, наконец, образуется монолитный прозрачный блок.

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почем полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь в сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20-25%). В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющие отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.

Поэтому для проведения промышленного процесса используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси, благодаря чему вся полимеризационная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда металлические шары или ролики, которые при вращении реактора перекатываются, непрерывно растирая полимер, что предотвращает образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80% .

Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе. Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях.

Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекисными инициаторами или азотсоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера.

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного мономера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства ПВХ в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер.

В процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65-70% -ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера.

С увеличением степени конверсии меняются также и физические свойства ПВХ-порошка. Если прервать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористостью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30-40% -ной степени превращения эти показатели практически уже не меняются .

Отличительной особенностью способа полимеризации винилхлорида в массе является то, что он позволяет получать высокопористый ПВХ, способный быстро поглощать пластификатор. Однако слишком низкая насыпная масса этого полимера (не выше 0,3 г/см 3) нежелательна, так как это вызывает неудобства при его транспортировке и переработке. Насыпная масса полимера может быть значительно повышена (до 0,46 г/см 3), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии (примерно до 10% -ной степени конверсии) вести его при интенсивном перемешивании, а на второй - при слабом перемешивании. Для регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается вводить в полимеризационную среду окислы элементов II, III и IV групп в количествах от 0,1 до 3% от веса мономера. Размеры частиц вводимых окислов не должны превышать 150 мкм.

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением. Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию образующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида.

Для улучшения условий полимеризации винилхлорида в массе в полимеризационную среду вводят акцепторы хлористого водорода. При добавлении в полимеризационную среду стеаратов кальция, бария, кадмия, свинца или алифатического эпоксисоединения (продукт конденсации эпихлоргидрина и этиленгликоля) заметно сокращается продолжительность полимеризации. Эпоксидная смола, полученная из эпихлоргидрина и дефенилолпропана (ЭД-5), оказалась ингибитором полимеризации, что, вероятно, объясняется наличием в ней фенольных остатков .

Полимеризация винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода обеспечивает увеличение термической стабильности полимера. ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода, менее разветвлен.

Первая стадия полимеризации (примерно до 10% -ной степени конверсии) осуществляется при интенсивном перемешивании в автоклаве. Полученная суспензия полимера в мономере сливается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами или в горизонтальный автоклав со специальной мешалкой, затем смешивается со свежим мономером, инициатором и акцептором хлористого водорода. В этом автоклаве полимеризацию продолжают вести до 65-70% -ной степени конверсии. Из автоклавов перед их загрузкой тщательно удаляется кислород (осуществляется продувка азотом и ваккумирование). После достижения заданной степени превращения незаполимеризовавшийся мономер сдувается через фильтр на конденсатор. Сконденсировавшийся мономер стекает в резервуар. Полученный полимер выгружается в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон, где от него отделяется воздух, и поступает на рассев. В процессе выгрузки полимера из автоклава в него подается воздух для поддержания нужного соотношения пылевоздушной смеси.

Было предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида в массе непрерывным способом. По этому методу мономер с растворенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее порции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из автоклава путем кратковременного открытия специального канала .

Суспензионная полимеризация

Процесс осуществляется в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную фазу вводятся защитный коллоид, препятствующий слипанию мономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесс проводится при заданной температуре (и соответствующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.

Особенности суспензионной полимеризации винилхлорида

Суспензионная полимеризация является одним из самых распространенных промышленных способов производства поливинилхлорида. Это объясняется рядом важных достоинств данного способа. Полимеризация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода, протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получить полимер со сравнительно узким молекулярно-весовым распределением. кроме того, в отличие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой образующиеся очень мелкие полимерные частицы нельзя выделить из полученного латекса путем фильтрации, в результате суспензионной полимеризации образуются гранулы размером 50-200 мкм, которые отделяются от водной фазы на центрифугах и легко промываются. Поэтому содержание посторонних примесей в суспензионном поливинилхлориде незначительно .

Уже в начальный период развития промышленного производства суспензионного ПВХ процесс полимеризации стремились проводить так, чтобы получить полимер с заданным средним молекулярным весом, узким молекулярно-весовым распределением и однородный по химическому составу. Было ясно, что следует избегать дегидрохлорирования полимера, так как образование двойных связей приводит в появлению окраски и снижению его термостабильности. Однако разные партии ПВХ с одинаковыми показателями среднего молекулярного веса часто различались по своей способности к переработке в изделия. Как правило, полимер трудно совмещался с пластификаторами и стабилизаторами и давал недостаточно гомогенные пленки. Рецептура полимеризационной смеси в этот период была бедна, а технологический процесс и аппаратура несовершенны. Цикл полимеризации был очень длительным.

Впоследствии применение новых синтетических защитных коллоидов, активных инициаторов полимеризации и различных модифицирующих добавок, а также совершенствование аппаратуры, повышение степени чистоты исходных продуктов позволило значительно интенсифицировать процесс и улучшить качество полимера. Появилась возможность перерабатывать суспензионный поливинилхлорид в высококачественные гомогенные пластифицированные материалы, а также в жесткие прозрачные изделия, широко используя для этого высокопроизводительные экструзионные методы. Все это потребовало нового подхода к оценке качества ПВХ.

Стало очевидным, что способность полимера к переработке и качество получаемых изделий определяются не только его молекулярным весом и химическим строением, но также его надмолекулярной структурой и физическими свойствами. Оказалось, что суспензионный метод полимеризации таит в себе большие возможности в отношении воздействия на эти свойства. Изменяя параметры технологического процесса, а также вводя в полимеризационную среду различные добавки (часто в очень незначительных количествах) или, используя защитные коллоиды различной природы, можно заметно влиять на структуру и морфологию получаемого полимера.

К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом. Попытки создания приемлемого для промышленного производства непрерывного процесса, позволяющего получить полимер высокого качества, до сих пор остаются безуспешными .

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азотсоединение), воды и защитного коллоида. При перемешивании мономер с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные - в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида. Если в мономере растворен инициатор, то при температуре среды, достаточной для его распада, мономер начинает полимеризоваться. По мере полимеризации вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается ее сопротивление деформации. Одновременно растет и склонность диспергированных частиц к слипанию при соударении. При степени превращения в пределах 20-60% частицы отличаются особенно большой липкостью. Здесь в основном и сказывается роль защитного коллоида, призванного защищать частицы от слипания.

Поскольку используемый инициатор растворим в мономере и практически нерастворим в воде, полимеризация винилхлорида протекает в капле мономера, защищенной стабилизатором эмульсии. В ряде работ указывается сходство между полимеризацией в каплях и полимеризацией в массе мономера, в связи с чем полимеризацию в суспензии часто называют микроблочной полимеризацией.

По механизму формирования полимерных частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винилхлорида резко отличается от эмульсионной полимеризации, при которой используются водорастворимые инициаторы и эмульгаторы типа мыл. Скорость суспензионной полимеризации практически не зависит от концентрации защитного коллоида, в то время как при эмульсионной полимеризации во многих случаях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации эмульгатора .

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя. При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе - неокрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенной. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а, следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученному при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях. Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшегося в капле и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств ПАВ. Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул .

Очень пористый ПВХ с развитой поверхностью получается при использовании в качестве инициаторов полимеризации гидроперекисей алифатических или циклических кетонов и их производных. Так как в этих инициаторах присутствуют гидроксильные группы, они обладают определенным гидрофильно-гидрофобным балансом и располагаются на границе раздела фаз вода-мономер, где и происходит инициирование полимеризации. Кроме того, поскольку такие инициаторы растворимы не только в мономере, но и в воде, полимеризация, по-видимому, протекает частично и в водном растворе, что, как уже указывалось, сильно влияет на морфологию образующегося ПВХ.

Свойства поливинилхлорида в большой степени определяются природой и свойствами применяемых защитных коллоидов и различных добавок.

Роль стабилизаторов эмульсии в процессах суспензионной полимеризации винилхлорида заключается в защите диспергированных в полимеризационной среде капель от коалесценции особенно в период, когда частицы имеют большую липкость.

Применяемые для этой цели защитные коллоиды не создают эффекта сопряженной, или мицелярной растворимости, и поэтому их нельзя отнести к эмульгаторам, как, например, вещества типа мыл. Часто применяемое к защитным коллоидам для суспензионной полимеризации название “диспергаторы" не является точным, так как, хотя диспергаторы и влияют на размеры частиц эмульсии, диспергирование осуществляется здесь за счет перемешивания .

В качестве стабилизаторов эмульсии при суспензионной полимеризации используются соединения двух классов:

Минеральные нерастворимые в воде соединения, способные образовывать тонкодисперсные взвеси, например гидроокиси металлов, фосфаты, карбонаты, каолин, коллоидная глина (бентонит) и т.п.

Органические водорастворимые высокомолекулярные соединения.

В качестве защитных коллоидов наиболее часто используются гидроокись магния, поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и поливинилпирролидон.

Добавки :

а) Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), которые способствуют лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению их пористости.

б) Добавки, растворимые в мономере. Они способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ.

в) Окислы гидроокиси или соли металлов (бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца). Оказывают влияние на морфологию образующегося полимера, оседая на границе раздела фаз.

г) Антиоксиданты. Уменьшают количество образующихся полиперекисей и хлористого водорода. Одновременно возрастает термостабильность ПВХ.

д) Регуляторы рН (водорастворимые карбонаты и фосфаты, пирофосфат натрия).

е) Регулятор молекулярного веса .

Технология получения суспензионного ПВХ

Для получения полимера с заданными физико-механическими свойствами правильно выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями технологического процесса. Используемая аппаратура и технологические приемы на подготовительной стадии должны обеспечить:

Тщательную очистку полимеризатора от остатков полимера, осевшего на внутренних поверхностях аппарата в ходе предшествующей операции полимеризации;

Практически полное удаление кислорода из полимеризационной среды;

Равномерное распределение в полимеризационной среде всех используемых компонентов.

Важнейшим параметром процесса является температура полимеризации. В зависимости от желаемой степени полимеризации ПВХ температуру поддерживают в пределах 45-75 0 С. При этом давление в автоклаве соответствует упругости паров винилхлорида при данной температуре и колеблется в пределах 6-10 атм. Для получения ПВХ с наиболее узким молекулярно-весовым распределением температуру в процессе полимеризации поддерживают в небольших пределах. Отклонения от заданной температуры допускаются не более чем на 0,5 0 С. В современном промышленном процессе полимеризации винилхлорида такой режим обеспечивается путем автоматического регулирования температуры в полимеризаторе .

Процесс полимеризации проводят в автоклавах-полимеризаторах (объемом от 10 до 25 м 3) с охлаждающей рубашкой. Циркуляция охлаждающей воды осуществляется индивидуальным насосом, связанным с системой автоматического регулирования температуры. Полимеризатор рассчитан на рабочее давление 12-16 кГ/см 2 . Он снабжен импеллерной мешалкой. Привод мешалки может быть расположен в верхней или в нижней части аппарата. Однако нижний привод менее удобен, так как при этой конструкции не обеспечивается полное удаление суспензии из аппарата. Соотношение высоты автоклава, его диаметра чаще всего принимается в пределах 1,5-1,7. После загрузки полимеризатора и подогрева реакционной смеси до заданной температуры начинается собственно полимеризация. При этом автоматически включается водяное охлаждение для снятия тепла реакции.

Одной из проблем промышленного процесса получения суспензионного ПВХ является преодоление коркообразования на внутренних поверхностях полимеризатора. Образующиеся корки затрудняют теплопередачу, ухудшают качество получаемого полимера. Это вынуждает периодически вскрывать полимеризатор для его очистки. На плохо охлаждаемых участках поверхности наблюдается более интенсивное отложение полимера. Полимеризатор чаще всего изготавливают из биметалла. Чтобы уменьшить коркообразование, внутренние поверхности автоклава полируют. Коркообразование уменьшается также при применении эмалированных автоклавов .

Полимеризация считается законченной после того, как давление в автоклаве начинает понижаться. Незаполимеризовавшийся мономер сдувается в газгольдер. Адсорбированный в полимере и растворенный в водной фазе мономер также удаляется. Это необходимо как для исключения возможности полимеризации остаточного мономера при последующих операциях обработки суспензии или сушки полимера, так и из санитарных соображений. В некоторых случаях сразу же после окончания полимеризации в автоклав вводят небольшое количество ингибитора (акцептора свободных радикалов) с тем, чтобы во время сдувки мономера, дегазации суспензии и дальнейшей ее обработки полимеризация не могла продолжаться.

Удаление остаточного мономера из суспензии осуществляется путем ее перемешивания под вакуумом в течение некоторого времени (30-40 мин). Дегазация суспензии может производиться также путем кратковременной ее продувки острым паром или отпаркой мономера в специальных колонках.

Мономер, сдутый после окончания полимеризации из автоклава, а также извлеченный вследствие дегазации суспензии, из газгольдера направляется на ректификацию, после чего возвращается на полимеризацию.

Освобожденная от мономера суспензия, пройдя коркоуловитель, собирается в сборник-усреднитель, где она смешивается с суспензией от нескольких операций, проведенных по одинаковым рецептуре и режиму. Усреднение суспензии улучшает однородность ПВХ.

Дальнейшие стадии процесса осуществляются непрерывно. Выделение полимера из суспензии в промышленности проводится чаще всего на отстойных центрифугах непрерывного действия. Иногда для промывки полимера прибегают к дополнительной репульпации. Фильтрующие центрифуги менее пригодны, так как тонкие фракции полимера не удерживаются фильтровальным полотном, что приводит к потере полимера. Отжатый полимер, содержащий 20-30% воды, сушится горячим воздухом. В современных производствах суспензионного ПВХ часто используются трубы-сушилки, требующие небольших производственных площадей. Их преимущества заключаются в том, что сушка полимера протекает с большой скоростью, время пребывания полимера в зоне сушки измеряется несколькими секундами, что исключает его деструкцию. Используются также камерные сушильные агрегаты, в которых сушка полимера протекает в “кипящем” слое, или вращающиеся барабанные сушилки.

Высушенный полимер просеивается через мельничные сита, и хранятся в “силосах". Из “силосов” полимер поступает на расфасовку. ПВХ перевозится в бумажных мешках. В отдельных случаях полимер отгружается в специальных железнодорожных цистернах .

В хорошо организованном производстве суспензионного ПВХ потери исходных компонентов и полимера на отдельных стадиях процесса сведены к минимуму. Расход мономера на 1 т сухого ПВХ не превышает 1050-1070 кг, то есть выход ПВХ составляет около 95%. Расходы на вспомогательные продукты (инициаторы, защитные коллоиды) незначительны (1-2 кг на 1 т ПВХ) .

Эмульсионная полимеризация

Долгое время эмульсионная полимеризация была единственным способом получения ПВХ. После внедрения суспензионного метода полимеризации винилхлорида темпы роста производства эмульсионного ПВХ понизились. При этом в некоторых отраслях промышленности эмульсионный ПВХ был практически вытеснен суспензионным. Однако эмульсионный ПВХ широко применяется для получения пластизолей. Суспензионной же полимеризацией без дополнительной обработки полимера до сих пор не удалось получить достаточного ассортимента марок ПВХ, пригодных для приготовления паст. Поэтому вопросы совершенствования технологии и дальнейшего улучшения качества эмульсионного ПВХ по-прежнему являются актуальными.

Эмульсионный ПВХ получается как непрерывным, так и периодическим методами. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Непрерывные метод производства более экономичен и позволяет организовать крупнотоннажное производство полимера с меньшими материальными и энергетическими затратами. Однако при периодическом способе легче регулировать условия полимеризации и получать полимер с заданными свойствами. Латексы ПВХ, синтезированные периодическим методом, как правило, более устойчивы, и для их стабилизации требуются меньшие количества эмульгатора по сравнению с латексами, получаемыми по непрерывной схеме производства. В случае периодического процесса можно очень легко (без потерь продукта) переходить от производства одной марки полимера в другой образуется большое количество промежуточных фракций ПВХ .

Производство эмульсионного ПВХ обычно включает следующие стадии:

приготовление эмульсионной воды и раствора инициатора;

полимеризация винилхлорида;

дегазация латекса;

выделение порошка ПВХ из латекса.

Полимеризационные автоклавы изготавливают из стали специальных марок или покрывают эмалью. Автоклав для непрерывной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы, оборудованной в верхней части мешалкой (скорость вращения обычно около 60-70 об/мин). В таком автоклаве процесс полимеризации по существу разделяется на две стадии:

в верхней части автоклава происходит смешение подаваемых исходных компонентов с реакционной средой и начинается реакция полимеризации;

во второй части автоклава процесс полимеризации проходит до более глубоких степеней превращения (без перемешивания).

Полимеризация при непрерывном меоде длится от десяти суотк до месяца, затем процесс прекращают для чистки автоклава, стенки которого покрываются коркой полимера, что ухудшает теплосъем и приводит к нарушению режима полимеризации. Степень конверсии мономера обычно составляет 90-95%. Для повышения степени конверсии мономера полимеризацию проводят ступенчато в двух последовательно установленных автоклавах. При этом процесс регулируется так, что в первом автоклаве полимеризуется лишь около 1/3 от общей загрузки мономера. Полученный в первом автоклаве латекс с добавочным количеством мономера и эмульгатора подается во второй автоклав, где и заканчивается полимеризация. В некоторых случаях для увеличения скорости полимеризации во втором автоклаве поддерживают более высокую температуру по сравнению с первым автоклавом. При ступенчатом ведении процесса полимеризации винилхлорида степень конверсии мономера достигает 95% и выше .

Эмульсионную полимеризацию периодическим методом можно проводить в горизонтальных автоклавах цилиндрической формы с перегородками до половины длины автоклава или в вертикальных автоклавах, оборудованных мешалками.

Остатки мономера из латекса удаляются путем вакуумирования. Эту операцию проводят в дегазаторах, представляющих собой аппараты, изготовленные из специальных марок и разделенные в середине вогнутым днищем на две половины. В верхней половине дегазатора размещаются полки, по которым латекс стекает вниз. В аппарате создается вакуум (остаточное давление 140-160 мм рт. ст.) и латекс по мере прохождения по полкам освобождается от растворенного в нем винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид улавливают так же, как и в производстве суспензионного ПВХ, и после ректификации возвращают на полимеризацию.

Перед сушкой распылением в латексы вводят соединения, предотвращающие выделение газообразного хлористого водорода из ПВХ. В качестве таких соединений используют карбонат и бикарбонат натрия, двузамещенный фосфорнокислый натрий. При переработке ПВХ, получаемого в промышленности с использованием карбоната натрия (в количестве 0,2-0,4; от веса ПВХ в пересчете на едкий натр), выделяются газы. Поэтому в готовых изделиях могут содержаться пузырьки, вследствие чего эти изделия недостаточно прозрачны. Этот недостаток можно устранить путем использования вместо соды фталатов одно- и двухвалентных металлов, которые рекомендуется добавлять как в готовый латекс, так и в реакционную смесь перед полимеризацией в количестве 1-2% от массы мономера.

Распылительная сушка эмульсионного ПВХ осуществляется непрерывным методом. Применяются распылительные сушилки различных типов: с механическим, пневматическим распылением или с распылением с помощью вращающихся дисков и др. В сушилку одновременно подаются нагретый воздух и капли распыленного латекса ПВХ. Под действием горячего воздуха происходит испарение воды из капель латекса. Отделение сухого полимера от воздуха происходит сначала в циклонах, в которых оседает основная часть полимера (около 80%), и затем в рукавных фильтрах, где отделяется остальная часть ПВХ. Материалом для рукавных фильтров могут служить бельтинг, лавсан или шерсть. Режим сушки (температура воздуха на входе в сушилку и на выходе из нее, концентрация подаваемого на сушку латекса, скорость подачи латекса и теплоносителя) зависит от конструкции форсунок, размера полимерных частиц и заданных свойств ПВХ .

Для коагуляции ПВХ из латекса можно применять водные растворы солей (сернокислого алюминия, хлористого натрия, хлористого и сернокислого магния, азотнокислого и хлористого кальция и др.), азотную, соляную, серную, уксусную и другие кислоты.

Выделение ПВХ из латекса методом коагуляции - очень трудоемкая и длительная операция, требующая громоздкого аппаратурного оформления. Особенно трудоемкой является стадия отмывки полимера водой от примесей эмульгатора и солей. Эмульсионный ПВХ, выделенный коагуляцией, отличается низкой насыпной массой, но содержит значительно меньше примесей по сравнению с ПВХ, высушенным распылением, что улучшает некоторые свойства эмульсионного полимера, особенно такие показатели, как влагопоглощение, зольность, диэлектрические характеристики. Однако необходимо отметить, что ПВХ с низким содержанием примесей легче получить суспензионной, чем эмульсионной полимеризацией с последующей коагуляцией полимера из латекса, и поэтому данный способ выделения эмульсионного ПВХ в настоящее время практически не используется в промышленности.

Основными показателями, характеризующими качество эмульсионного ПВХ, являются:

степень полимеризации (оценивается константой Фикентчера);

плотность;

влагопоглощение;

зольность;

пастообразующие свойства .

Важными характеристиками, особенно для пастообразующих марок ПВХ, являются размер и строение полимерных зерен, гранулометрический состав порошка и определяемая ими насыпная масса полимера.